气相沉积法制备含酞菁铜聚酰亚胺薄膜的光电性能研究.doc

-气相沉积法制备含酞菁铜聚酰亚胺薄膜的光电性能研究 材料、结构及工艺 郑建邦,汪远 (西北工业大学理学院,陕西西安710072) 摘要:在210-3Pa真空度下,以酞菁铜(CuPc)、均苯四甲酸酐()和二氨基二苯醚 (ODA)为原料,通过控制三源单体的加入摩尔计量、含酞菁铜的聚酰胺酸,再经150200聚酰亚胺薄膜。,可见光区、,定性能;1.98410-9esu,表现出良好的三阶 非线性特性关键词:;酞菁铜;聚酰亚胺;气相沉积;简并四波混频 中图分类号:TN304.01文献标识码:A文章编号:1001-5868(2008)06-0879-05 OpticalandElectricalPropertiesofCu2Phthalocyanine2dopedPolyimideThinFilms byVaporDepositionPolymerization ZHENGJian2bang,WANGYuan (SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xian710072,CHN) Abstract:UsingCu2Phthalocyanine(CuPc),pyromelliticdianhydride(PMDA)and4,42 diaminodiphenylether(ODA)asmonomermaterial,Cu2Phthalocyanine2dopedpolyimide(PI) thinfilmswerepreparedontoglasssubstratebyvaporco2depositionpolymerizationundera vacuumof210-3Paandthermalcuringofpolyamicacidfilminavacuumattemperatureof 150200for60min.Inthisprocess,thepolymerizationcanbecarriedoutthroughcontrolling thestoichiometricratio,heatingtimeanddepositionratesofthethreemonomers.IRidentifies thedesignedchemicalstructureofthepolymer.TheabsorptionofpolyimidedopedCuPcisvery intenseinvisiable2rangeandnear2infraredbyUV2visspectrum.And,theCuPc2dopedPIfilmsby vapordepositionpolymerizationhaveuniformityandfinethermalstability.Andalso,thefilms ()havegoodnonlinearopticalpropertiesandthethird2orderopticalnonlinearsusceptibility3 mwasuredwithDegenerateFour2waveMixing(DFWM)canbe1.98410-9esu. Keywords:nonlinearopticalmaterials;Cu2Phthalocyanine;polyimide;vapordeposition polymerization 1引言 有机聚合物非线性光学材料,不仅具有有机非 收稿日期:2007-12-17. 基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(2004CS110005); 西北工业大学科研启动基金资助项目.线性光学材料的非线性光学系数大、响应速度快和直流介电常数低等优点,而且还具有机械强度高、化学稳定性好、加工性能良好和可根据使用要求制成各种形状等优点;加之其在相共轭、光通信、光计算及光限幅器件等许多方面的良好应用,以及作为光谱学的工具的能力,因此最近10多年来,有机聚合 ?879? SEMICONDUCTOROPTOELECTRONICSVol.29No.6Dec.2008 物非线性光学材料越来越受到人们的青睐122,目前研究重点之一在高非线性光学极化率与高玻璃化转变温度的有机聚合物非线性光学材料上3。 研究表明大环结构的酞菁与金属络合之后,会有新的低维电子态成为电子多重态,从而大幅度提 () 高其三阶非线性响应4及三阶非线性极化率3。此外,根据Saukret一维电位模型理论,对无限长共轭高分子求得的(3)值与能隙的6次方的倒数成正比5,即(3)Eg-6。所以,具有高玻璃化转变温度Tg、大环结构、窄能隙的有机聚合物是三阶非线性光学材料合成的目标之一。 在前文6的基础上,本文采用三源蒸发的方法制备了聚酰亚胺共混酞菁铜聚合物薄膜,学、光学及热学特性进行研究,稳定性。 图1PMDA和ODA,PMDA和ODA的化CuPc)掺杂计量:当低于单体10时进行预加热,调节加热电压,使三个蒸发源的温度同时到达蒸发温度开始蒸发。调节PMDA温度从90170以8/min的升温速率加热,同时ODA从100160以6/min的升温速率加热,而CuPc从300330以3/min的升温速率加热,当三种单体都同时到达最高温度后保持30min,冷却后取出玻璃衬底,此时衬底上就沉积了一层与酞菁铜共混的聚酰胺酸薄膜。 热亚胺化:将沉积在衬底上的含酞菁铜聚酰胺酸薄膜放入真空热处理炉中进行脱水成环亚胺化,热处理温度控制在150200,时间为1h,即可得含酞菁铜共混物的聚酰亚胺薄膜。2.3测试 对制备的样品进行结构研究,并对其光学和电学特性进行测试。用PerkinElmer1760型傅里叶变换红外光谱仪作样品的红外光谱分析(以KBr压片法测得),用HitachiU2001型分光光度计作样品的紫外2可见光谱分析,用美国Emerstu台阶仪作样品厚度分析,用Dupont1090型热分析仪作热失重分析,用721型分光光度计测定样品的光学透过率曲线。 2实验 2.1原料 实验所用单体为均苯四甲酸二酐(PMDA);4,42二氨基二苯醚(ODA),均为分析纯,上海试剂三厂产品;酞菁铜(CuPc),分析纯,日本东京NacalaiTesque公司产品。2.2薄膜的制备 三源蒸发:采用经改造的DM-450A型真空镀膜机,系统真空度高于210-3Pa;将一定摩尔比的三种原料放置于三个独立的蒸发舟中,在蒸发源上方30cm处放置玻璃衬底,用4支镍铬-镍铝热电偶及4台DWT-702型自动温度控制仪分别监控3个蒸发舟和衬底温度,衬底温度控制在5060,由MaxtekTM-200R石英振荡厚度监测器监测薄膜厚度、控制蒸发时间。 就聚酰亚胺(PI)薄膜的制备而言,化学组分应尽可能接近标准化学计量比,这就要求精确控制PMDA和ODA的化学计量比以及掺杂的酞菁铜的化学计量。图1是在210-3Pa真空度下,PMDA和ODA的沉积速率随蒸发源温度的变化关系曲线,从图中可以看出PMDA在90时显著蒸发,沉积速率逐渐增大到180时达到最大;ODA在100时显著蒸发,在160时到达最大;同时,实验还测得酞菁铜在300时显著蒸发,在330时到达最大,到340以上酞菁铜则会出现转相,其颜色由蓝色变成紫晶色,其沉积速率则会出现降低 。 ?880? 3实验结果与讨论 3.1红外光谱分析 为了便于比较,实验中分别合成了两种聚酰亚胺薄膜:一种是不含酞菁铜的,合成方法如前文6,编号为PI1;另一种是酞菁铜与聚酰亚胺共混的,合成方法如上所述,编号为PI2。测得PI2薄膜的厚度约为2.4m。 图2为合成的PI1和PI2两种薄膜红外光谱对 照图。从图中可以看出:(1)在1380、1725和1780cm-1附近出现较强的吸收峰,分别对应酰亚胺键中C-N伸缩振动峰和C=O同相和异相弯曲振动峰,皆为聚酰亚胺的特征吸收,这表明这两种PI1、PI2薄膜中聚酰胺酸已经亚胺化脱水成环、转化为聚酰亚胺;(2)由PI2与PI1图谱比较发现,PI2谱线中有属于酞菁环骨架振动吸收的特征峰,分别对应于图中的1090、890和850cm-1,但由于聚酰亚胺基的影响,后两个峰发生了蓝移,在图中显示为923和880cm-1。这说明酞菁铜与聚酰亚胺进行了良好的化 (b)PI2的紫外2可见光光谱 图3样品薄膜的紫外2可见光光谱 3.3热失重分析 学共混 。 PI2薄膜与PI1薄膜的热,可以看出:不含酞菁铜的PI1薄膜N2下的分解温度在526.7,而共混有酞菁铜的PI2薄膜样品的热失重分解温度为487.2,可见共混物PI2的热分解温度要低于聚酰亚胺PI1的分解温度。尽管如此,共混了酞菁铜功能基的聚酰亚胺PI2的热分解温度还是非常高的。图中这两种聚酰亚胺在250之前都有少许失重,这主要是水分的蒸发以及后亚胺化过程所造成的,同时可以看到两种聚酰亚胺分解都较为缓慢,具有良好的热性能 。 图2PI1及PI2的红外光谱图 3.2紫外2可见光光谱分析 合成含有酞菁铜功能基的聚酰亚胺的主要目的是为了得到光电性能优良的共轭光学非线性材料。图3为PI1和PI2两种薄膜的紫外2可见光光谱图,可以看出:与不含酞菁铜的PI1相比,PI2在614nm和681nm处出现了酞菁环大共轭体系所产生的可见光区吸收峰;与酞菁铜单体吸收曲线相比7,PI2中大(共轭体系产生的可见光区特征吸收峰(614nm)由酞菁铜单体的646.9nm发生了蓝移,这是因为实验中聚酰亚胺与酞菁铜的共混并不是完全的物理过程,当酞菁环接到聚合物链上的时候,酞菁环上的氨基接上拉电子的羰基形成-CONH-基团,N原子上未共享的电子减少而造成的。可见,引入酞菁铜后,聚酰亚胺在可见光区有较强的吸收,大幅度提高了其光学特性 。 图4PI膜的热失重曲线 3.4禁带宽度的测量 (a)PI1的紫外2 可见光光谱 气相沉积法制备的含酞菁铜聚酰亚胺PI2薄膜样品的光学透过率曲线如图5所示。由图中可看到,样品在可见光区有较强的吸收,且在入射波长450nm和760nm有两个强的透射峰。我们也对制备的不同厚度的薄膜样品进行透射光谱测量,发现透射光谱线型基本上无变化。 -Eg)r,r是由于薄膜的吸收系数遵循(h 整数,所以通过作图法可以求得材料的光学禁带宽 () 度Eg8。一般公认有几种计算方法可以求Eg,实 、()22h,曲线验中采用了以下两种方法:h2hh 如图6所示,从中可以看出此薄膜的禁带宽度在 ?881? SEMICONDUCTOROPTOELECTRONICSVol.29No.6Dec.2008 1.381.58eV之间。这与聚酰亚胺PI1膜的光学 禁带宽度Eg约为2.1eV相比6,减少了0.7eV左右。有机聚合物PI2能隙的降低,与聚酰亚胺中引入了活性基团酞菁铜有关 。 图7简并四波混频测量装置 2对整个测试系统进 ,CS2的三阶非 () R310-12esu,与国际公认9-esu吻合较好,说明本实验测量系。由于光斑大小的准确测量是比较困难的,加之光路几何设置、激光能量稳定性等误 () 差,都会对3的绝对测量带来影响。因此,为了提高测量精度,实验中采用了相对测量方法测量样品 (3) PI2薄膜的三阶非线性极化率:即选择液态CS2S 作为参比样品(样品池为2mm厚的K9玻璃样品池),在相同光路参数条件下,分别测量标样CS2与待测样品PI2的共轭光信号强度IRs和ISs,由以下公 (3) 式可求得样品的三阶非线性极化率的值:S (3) S = nR0LSeffIRs 1/2 (R3) 式中,nS0、nR0分别为待测样品PI2和标准样品CS2的 (3) 线性折射率,LSeff、LReff分别为各自的有效厚度,R为标样CS2的三阶非线性极化率。 样品PI2的线性折射率为1.6426,CS2的线性折射率为1.6400;样品PI2的有效厚度为1.814 (3) m,CS2的有效厚度为2mm;CS2的取1.66R10-12esu,则代入测得的各共轭光信号强度,由上式 可计算得含酞菁铜聚酰亚胺PI2薄膜样品的三阶非 (3) 线性极化率=1.98410-9esu,这大大高于聚 () 酰亚胺PI1的三阶非线性极化率3,这可以用 3.5三阶非线性极化率的测量 (3) Saukret一维电位模型理论得到很好的解释。 实验选用标准后向式相位共轭简并四波混频系统测量了含酞菁铜聚酰亚胺PI2薄膜样品的三阶非 () 线性极化率3。实验采用的光源为NdYAG调Q脉冲激光器,脉冲宽度为10ns,重复频率分别为1Hz、5Hz和10Hz,输出波长为基波1064nm和经KDP晶体倍频后的倍频光532nm,实验光路如图8 可见,由于具有离域的大共轭体系、大环结 构、良好热稳定性及光电性的酞菁铜作为活性基团引入到聚酰亚胺链中,大大提高了聚酰亚胺的光学性能,使其表现出了优良的光学非线性性能。 4结论 研究结果表明:(1)用真空气相沉积法可以制备出含酞菁铜功能基共混的聚酰亚胺薄膜,而且成膜 所示 。 ?882? opticsJ.AdvancedMaterials,1993,5(5):3412358.6郑建邦,马戎,曹猛.气相沉积法制备聚酰亚胺薄 均匀、致密、易于加工,并具有良好的热稳定性,可以在400的高温下不分解;(2)此薄膜在可见光区有较强的吸收、禁带宽度小,具有大的三阶非线性极化率,是一种有良好应用前景的有机聚合物非线性光学材料。参考文献: 1赵雄燕,周其痒,何元康.共轭型聚合物三阶非线形光 膜的光、电特性研究J.半导体光电,2001,22(6): 4202424. 7藤井彰彦.有机分子与导电高分子的电子光性能及应 用研究D.日本:大阪大学,1997:95. 8GeorgeJ,JosephK.AmorphousofCuxSfilmsJ. 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Rev. 4结论 我们用特征矩阵法,深入研究了入射角微小变化过程中,一维光子晶体的窄带缺陷模的强度和偏振性的变化情况,发现在入射角微小变化过程中,窄带缺陷模的强度和偏振性都有明显的变化。这对于我们深入认识一维光子晶体的窄带缺陷模的特性无疑是十分重要的。利用入射角微小变化过程中,窄带缺陷模的强度和偏振性明显变化这一现象,可以实现对微小角度变化的测量,这可以在精密测量等方面发挥重要的作用。参考文献: 1YablonovitchE.Inhibitedspontaneousemissionin solidstatephysicselectronicsJ.Phys.Rev.Lett.,1987,58(20):209522061. 2JohnS.Stronglocalizationofphotonsincertain 3顾培夫,历以宇,李明宇,等.光子晶体中的能带结构及 其光的传播J.光学仪器,2005,27(3):55259. 4欧阳征标,刘海山,李景镇.光子晶体超窄带滤波器 J.光子学报,2002,31(2):2812284. 5方云团,沈廷根,谭锡林.一维光子晶体掺杂窄带缺陷 模研究J.光学学报,2004,24(11):155721560. 6沈廷根,方明阳,方云团,等.纳米掺杂光子晶体材料的 研究J.结构与红外,2004,34(6):4702474. 7王辉,李永平.用特征矩阵法计算光子晶体的带隙结 构J.物理学报,2001,50(11):217222178. 8顾国昌,李宏强,陈洪涛,等.一维光子晶体材料中的光 学传输特性J.光学学报,2000,20(6):7282734. 作者简介: 于志明(1960-),男,江苏灌云人,副教授,主要从事大学物理的教学和研究。E2mail:8800237_cnsina.com ?883?