1、第二篇 玻璃工艺基础第10章 原料及原料选择10.1 原料概述、分类用于制备玻璃配合料的各种物质，统称为玻璃原料。玻璃原料有多种分类方法。根据他们的用量和作用不同，玻璃原料可分为主要原料和辅助原料两类。主要原料，是指往玻璃中引入各种组成氧化物的原料，如石英、长石、石灰石、纯碱、硼砂、硼酸、铅化合物、钡化合物等。辅助原料，是指使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。他们的用量少，但他们的作用并不是不重要。根据作用的不同，分为澄清剂、者色剂、乳浊剂氧化剂、助熔剂（加速剂）等。根据它们引入氧化物的性质，玻璃原料可分为酸性氧化物原料、碱性氧化物原料、碱土金属和二价氧化物原料、多价氧化物原料。根据
2、它们引入氧化物在玻璃结构中的作用，玻璃原料可分为玻璃形成体氧化物原料、玻璃中间体氧化物原料、玻璃网络外体氧化物原料。根据它们的来源可分为：天然原料（如石英、长石、石灰石等）、化工原料（如纯碱、硼砂、硼酸、碳酸钡、铅丹等）、化工或矿副产品（如矿渣等）。10.2 原料的选择采用什么原料来引入玻璃中的氧化物，使玻璃生产中的一个主要问题。原料的选择，应根据已确定的玻璃组成、玻璃的性质要求、原料的来源、价格与供应的可靠性、制备工艺等全面地加以考虑。原料的选择是否恰当，对原料的加工工艺、玻璃熔制过程、玻璃的质量、产量、生产成本均有影响。一般来说，选择原料时，应注意以下几个原则。（1） 原料的质量，必须符合
3、要求，而且稳定。原料的质量要求包括原料的化学成分、原料的结晶状态（矿物组成）及其原料的颗粒组成等指标。要求这些指标要符合质量要求。首先原料的化学主要成分（对简单组成或矿物也可称为纯度）、杂质应符合要求。有害杂质特别是铁的含量，一定要在规定的范围内。其次是原料的矿物组成、颗粒度也要符合要求。再次原料的质量要求要稳定，尤其是化学成分要比较稳定，其波动范围是根据玻璃化学成分所允许的偏差值进行确定。在不调整玻璃配合料配方的情况下，原料的化学成分所允许的偏差见表10-1：表10-1 原料的化学成分所允许偏差原 料化学成分/mass%SiO2Al2O3CaOMgONa2SO4MgSO4CaSO4硅砂0.3
4、50.450.30.4石灰石、白垩0.20.61.00.2白云石0.20.30.20.30.40.50.61.0硫酸钠230.81.20.60.9如原料的化学成分变动较大，则要调整配方，以保证玻璃的化学组成。原料的颗粒组成、含水的和吸湿性原料对水分也应要求稳定。（2）易于加工处理选取易于加工处理的原料，不但可以降低设备投资，而且可以减少生产费用。如石英砂和砂岩，若石英砂的质量合乎要求就不用砂岩。因为石英砂一般只要经过筛分和精选处理就可以应用，而砂岩要经过煅烧、破碎过筛等加工过程。这样采用砂岩时，其加工处理设备的投资以及生产费用都比较高，所以在条件允许时，应尽量采用石英砂。有的石灰石和白云石含S
5、iO2多，硬度大。增加了加工处理的费用，应尽量采用硬度较小的的石灰石和白云石。白垩质地松软，易于粉碎，如能采用白垩，就可以不用石灰石。（3）成本低，能大量供应在不影响玻璃质量要求的情况下，应尽量采用成本低，离场区近的原料。如瓶罐玻璃厂，制造深色瓶时，就可以采用就近的含铁量较多的石英砂等。作为大工业化生产，要考虑原料供应的可靠性，有一定的储量保证。（4）少用过轻和对人体健康、环境有害的原料轻质原料易飞扬，容易分层，如能采用重质纯碱，就不用轻质纯碱。再如尽量不用沉淀的轻质碳酸镁、碳酸钙等。对人体有害的白砒等应尽量少用，或与三氧化二锑共用，使用铅化合物等有害原料时要注意劳动保护并定期检查身体。随着人
6、们对环境保护认识的提高以及可持续发展政策的深入，尽量不用或减少使用对环境有害的原料。如含氟或含铅的原料。（5） 对耐火材料的侵蚀要小氟化物，如萤石、氟硅酸钠等是有效的助熔剂，但它对耐火材料的侵蚀较大，在熔制条件允许不使用时，最好不用。硝酸钠对耐火材料的侵蚀也较大，而且价格较贵，除了做为澄清剂、脱色剂以及有时为了调节配合料气体率，少量使用外，一般不作为引入Na2O的原料。10.3 主要原料10.3.1 引入酸性氧化物的原料10.3.1.1 引入二氧化硅的原料 二氧化硅，SiO2分子量60.06，比重2.42.65。 二氧化硅是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体SiO4的结构组元形成不规则的连续网
7、络，成为玻璃的骨架。 单纯的SiO2可以在1800以上的高温下，熔制成石英玻璃（SiO2的熔点为1713）。在钠-钙-硅玻璃中SiO2能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度和透紫外光性。但含量高时，需要较高的熔融温度，而且可能导致析晶。 引入SiO2的原料是石英砂、砂岩、石英岩和石英。它们在一般日用玻璃中的用量较多，约占配合料质量的6070%以上。 （1）石英砂石英砂又称硅砂，它的主要成分是石英，它是石英岩，长石和其它岩石受水和碳酸酐以及温度变化等作用，逐渐分解风化生成。以长石风化为例，其反应式大致如下：K2OAl2O36SiO2 + 2
8、H2O + CO2=Al2O32SiO22H2O + 4SiO2 + K2CO3 长石 高岭土 石英石英砂经常含有粘土、长石、白云石、海绿石等轻矿物和磁铁矿、钛铁矿、硅线石、蓝晶石、赤铁矿、褐铁矿、金红石、电气石、黑云母、蜡石、榍石等重矿物，也常常有氢氧化铁、有机物，锰、镍、铜、锌等金属化合物的包膜，以及铁和二氧化硅的固溶体。同一产地的石英砂，其化学组成往往波动很大，但就其颗粒度来说，常常是比较均一的。石英砂的主要成分是SiO2，常含有：Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、 K2O等杂质。高质量的石英砂含SiO2应在9999.8%（mass%，在本章中如无特别指明，以后
9、成分均指质量分数）以上。Al2O3、MgO、CaO、Na2O、 K2O是一般玻璃的组成氧化物，Na2O、 K2O、CaO和一定含量以下的Al2O3、MgO对玻璃的质量并无影响，是无害杂质。特别是Na2O、 K2O还可以代替一部分价格较贵的纯碱，但它们的含量应当稳定。一级的石英砂，Al2O3的含量不大于0.3%。Fe2O3、Cr2O3、V2O5、TiO2能使玻璃着色，降低玻璃的透明度，是有害杂质。不同玻璃制品对石英砂容许的有害杂质含量大致见表10-2：表10-2 不同玻璃制品对石英砂容许的有害杂质含量/mass%玻璃种类允许Fe2O3允许Cr2O3允许TiO2高级晶质玻璃0.015光学玻璃0.0
10、10.0010.05无色器皿0.020.0010.10磨光玻璃0.030.002窗玻璃0.100.20电灯泡0.05化学仪器、保温瓶、药用玻璃0.10半白色瓶罐玻璃0.30暗绿色瓶罐玻璃0.5以上石英砂颗粒度与颗粒组成，是重要的质量指标。首先，颗粒度适中。颗粒大时会使熔化困难，并常常产生结石、条纹等缺陷。实践证明：硅砂的熔化时间与其粒径成正比。粒度粗熔化时间长，粒度细熔化时间短，熔化0.4mm粒径硅砂所需的时间要比熔化0.8mm粒径硅砂所需的时间少3/4。但过细的砂容易飞扬、结块，使配合料不易混合均匀，同时过细的砂常含有较多的粘土，而且由于其比表面大，附着的有害杂质也较多。细砂在熔制时虽然玻璃
11、的形成阶段可以较快，但在澄清阶段却多费很多时间。当往熔炉中投料时，细砂容易被燃烧气体带进蓄热室，堵塞格子体，同时也使玻璃成分发生变化。其次，要求粒度组成合理。要达到粒度组成合理，仅控制粒级的上限是远远不够的，还要控制细级别（-120目）含量。在同一种原料的不同粒级中，特别是细级别（-120目）中，其化学成分含量差异显著。表10-3中的数据，反映出以组硅质原料不同粒级的化学成分的差异。表10-3某种硅质原料不同粒级的化学成分/mass%筛分网目百分含量化学成分SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgOIL+4023.9598.130.160.780.170.47+6020.2098.460.160
12、780.110.38+8013.3098.430.160.780.140.41+10010.7598.070.170.970.140.49-10031.896.350.432.640.170.99从表中数据可以看出，小于100目粒级中的化学成分波动严重，含SiO2量低，含Fe2O3 、Al2O3杂质含量高，偏离平均数值远。细级别含量高，其表面能增大，表面吸附和凝聚效应增大。当原料混合时，发生成团现象。另外，细级别多，在储存、运输过程中，受振动和成锥作用的影响，与粗级别间产生强烈的离析。这种离析的结果，使得进入熔窑的原料化学成分，处于极不稳定状态。一般来说，易于熔制的软质玻璃、铅玻璃，石英砂的
13、颗粒可以粗些；硼硅酸盐、铝硅酸盐、低碱玻璃，石英砂的颗粒应当细一些；池炉用石英砂稍粗一些；坩埚炉用石英砂则稍细一些。通过生产实践，认为池炉熔制的石英砂最适宜的颗粒尺寸一般为0.15mm0.8mm之间。而0.25mm0.5mm的颗粒不应少于90%，0.1mm以下的颗粒不超过5%。采用湿法配合料粒化或制块时，可以采用更细的石英砂。 矿物组成也是衡量石英砂质量的一项指标，它与确定矿源和选择石英砂精选的方法有关。石英砂中磁铁矿，褐铁矿，钛铁矿，铬铁矿是有害杂质。蓝晶石、硅线石等，熔点高，化学性质稳定，难以熔化，在熔制时容易形成疙瘩、条纹和结石。 优质的石英砂不需要经过破碎粉碎处理，成本较低，是理想的玻
14、璃原料。含有害杂质较多的砂，不经富选除铁，不宜采用。（2） 砂岩砂岩是石英砂在高压作用下，由胶结物胶结而成的矿岩。根据胶结物的不同，有二氧化硅（硅胶）胶结的砂岩，粘土胶结的砂岩，石膏胶结的砂岩等。砂岩的化学成分不仅取决于石英颗粒，而且与胶结物的性质和含量有关。如二氧化硅胶结的砂岩，纯度较高，而粘土胶结的砂岩则Al2O3含量较高。一般说来，砂岩所含的杂质较少，而且稳定。其质量要求是含SiO298%以上，含Fe2O3不大于0.2%。砂岩的硬度高，近于莫氏七级，开采比石英砂复杂，而且一般需经过破碎、粉碎、过筛等加工处理(有时还要经过锻烧再进行破碎，粉碎处理)，因而成本比石英砂高。粉碎后的砂岩通常称为
15、石英粉。 （3） 石英岩 石英岩系石英颗粒彼此紧密结合而成，是砂岩的变质岩，石英岩硬度比砂岩高（莫氏七级），强度大，使用情况与砂岩相同。 （4） 脉石英 脉石英的主要成分是孪生的石英集晶体，一般为无色、乳白色或灰色。透明无色的是水晶。脉石英有明显的结晶面，用它们作为石英玻璃的原料。 几种二氧化硅原料的化学成分见表10-4：表10-4 几种二氧化硅原料的化学成分/mass%原料名称SiO2Al2O3CaOMgONa2OK2OFe2O3灼 减昆明硅砂99.500.460.006广州硅砂99.140.410.110.43湘潭硅砂97.861.620.30.30内蒙硅砂8691571.011.50.2
16、0威海硅砂9195360.1230.10南口砂岩98990.15潮州石英98.320.960.460.050.030.25房山石英99.860.18泪罗石英99.780.1海城石英98990.240.240.03靳春石英99.850.0210.3.1.2 引入氧化硼的原料氧化硼B2O3，分子量69.62，比重1.84。B2O3也是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体BO3和硼氧四面体BO4为结构组元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体SiO4共同组成结构网络。B2O3能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃绚机械性能。 B2O3在高温时能降低玻璃的
17、粘度，在低温时则提高玻璃的粘度，所以含B2O3较高的玻璃，成形的温度范围较窄，因之可以提高机械成形的机速。B2O3还起助熔剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。B2O3常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因B2O3挥发减少，会产生富含SiO2的析晶料皮，当B2O3引入量过高时，由于硼氧三角体BO3增多，玻璃的膨胀系数等反而增大，发生反常现象。 B2O3是耐热玻璃、化学仪器玻璃、温度计玻璃、部分光学玻璃、电真空玻璃以及其它特种玻璃的重要组份。引入取B2O3的原料，为硼酸、硼砂和含硼矿物。（1） 硼酸硼酸H3BO3分子量61.82，比重1.44，含B2O336.65%，H2O43.55%。硼
18、酸是白色鳞片状三斜结晶，具有特殊光泽，触之有脂肪感觉，易溶于水，加热至100则失水而部分分解，变为偏硼酸(HBO2)。在140160时，转变为四硼酸（H2B4O7），继续加热则完全转变为熔融的B2O3。在熔制玻璃时，B2O3的挥发与玻璃的组成及熔制温度，熔炉气氛、水分含量和熔制时间有关，一般为本身质量的5%15%，也有高达15%以上的。在熔制含硼酸玻璃时，应根据玻璃的化学分析确定B2O3的挥发量，并在计算配合料时予以补充。对硼酸的质量要求：H3BO399%，Fe2O3 0.01%，SO42-0.02%。 （2） 硼砂 硼砂分为十水硼砂（Na2B4O710H2O）、五水硼砂（Na2B4O75H2
19、O）和无水硼砂（Na2B4O7）。十水硼砂（Na2B4O710H2O），分子量381.4，比重1.79，含Na2O16.2%，B2O336.65%， H2O47.15%。五水硼砂（Na2B4O75H2O），现逐步被国内生产厂家认识。美国硼砂集团的五水硼砂：Na2O 21.6%21.9%，B2O348.6%49.3%。含水硼砂是坚硬的白色菱形结晶，易溶于水，加热则先熔融膨胀而失去结晶水，最 后变为玻璃状物。在熔制时同时引入Na2O和B2O3，B2O3的挥发与硼酸相同；必须注意，含水硼砂在贮放中会失去部分结晶水发生成分变化。 无水硼砂或锻烧硼砂（Na2B4O7）是无色玻璃状小块，比重2.37，含B
20、2O369.2%， Na2O30.88%。在熔制时，它的挥发损失较小。 对十水硼砂的质量要求：B2O335%，Fe2O3 0.01%，SO42-0.02%。 （3） 含硼矿物 硼酸和硼砂价格都比较贵。使用天然含硼矿物，经过精选后引入B2O3经济上较为有利。我国辽宁、吉林、青海、西藏等省有丰富的硼矿资源。天然的含硼矿物，主要有: 硼镁石2MgOB2O3H2O含B2O319.0740.88%，MgO3.5144.60%，R2O3 （Al2O3+Fe2O3）0.18%3.78%。 钠硼解石NaCaB5O98H2O，含Na2O7.7 %，CaO13.8%，B2O343.8%，H2O 35.5%，K2O
21、和MgO以杂质形式存在。 硅钙硼石Ca2B2(SiO4)2含CaO35%，B2O321.8%，SiO237.6%，H2O 5.6%。10.3.1.3 引入氧化铝的原料Al2O3属于中间体氧化物，当玻璃中Na2O与Al2O3的分子比大于1时，形成铝氧四面体AlO4并与硅氧四面体SiO4组成连续的结构网。当Na2O与Al2O3的分子比小于1时，则形成铝氧八面体AlO6，为网络外体而处于硅氧结构网的空穴中。Al2O3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，并有助于氟化物的乳浊。Al2O3能提高玻璃的粘度。绝大多数玻璃都引入1%3.5%的
22、Al2O3，一般不超过8%10%。在水表玻璃和高压水银灯等特殊玻璃中，Al2O3的含量可这29%以上。 引入Al2O3的原料有长石、粘土、蜡石、氧化铝、氢氧化铝等。也可以采用某些含Al2O3的矿渣和选矿厂含长石的尾矿。 （1） 长石 长石，驶往玻璃中引入Al2O3的主要原料之一。常用的是钾长石和钠长石K2O（Na2O）Al2O36 SiO2它们的化学组成波动较大，常含有Fe2O3。因此，质量要求较高的玻璃，不采用长石。 长石除引入Al2O3外，还引入Na2O、K2O、SiO2等。 由于长石能引入碱金属氧化物减少了纯碱的用量，在一般玻璃中应用甚广。长石的颜色多以白色，淡黄色或肉红色为佳，常具有明
23、显的结晶解理面，硬度66.5，比重 2.42.8，在11001200之间熔融，含长石的玻璃配合料易于熔制。 对长石的质量要求，Al2O316%，Fe2O30.3%；R2O(Na2O+K2O) 12%。 几种长石原料的化学成分见表10-5：表10-5 几种长石原料的化学成分/mass%原料名称SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2O Fe2O3灼 减湖南长石63.4119.180.36痕量13.792360.170.46唐山长石65.9519.580.280.0613.050.400.66秦皇岛长石65.8619.880.170.3914.290.21南京长石62.8421.400.3112
24、302.310.21忻县长石65.6618.3813.372.640.170.33北京长沟长石66.0918.040.8313.500.22（2） 瓷土瓷土Al2O32SiO22H2O，主要矿物组成是高岭石，一般含Fe2O3杂质较多，比重2.42.6，硬度不高，较易粉碎，常呈白色，有时因含有机物而呈黑色、灰色。其理论成分为：Al2O339.5%，SiO246.5%，H2O14%，是重要的陶瓷原料。在玻璃工业多用于制造高铝玻璃或乳浊玻璃。对瓷土的质量要求：Al2O316%，Fe2O30.4%，其它成分要求稳定。几种瓷土的化学成分见表10-6：表10-6 几种瓷土的化学成分/mass%原料名称S
25、iO2Al2O3CaOMgOK2ONa2O Fe2O3灼 减苏州土43.3940.480.190.050.030.220.4115.00界牌土59.0529.420.280.140.330.070.2110.45叙永土37.3534.340.760.010.1219.45大同砂石43.9438.790.140.511.350.1715.90（3） 蜡石蜡石Al2O34SiO2H2O，是一种水化硅酸铝，主要矿物是叶蜡石，含有石英和高岭石。蜡石的理论成分：SiO266.65%，Al2O328.35%，H2O 5%。比重2.82.9，硬度 12.5。对蜡石的要求： Al2O325%，SiO270%，
26、Fe2O30.4%，而且成分要求稳定。蜡石常用于制造乳浊玻璃与玻璃纤维。几种蜡石的化学成分见表10-7：表10-7 几种蜡石的化学成分/mass%原料名称SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2O Fe2O3灼 减青田蜡石71.0122.820.260.070.140.130.310.31宁海蜡石54.8231.580.910.020.320.030.2811.87临海蜡石69.6021.230.630.160.030.020.158.03（4） 氧化铝与氢氧化铝 氧化铝Al2O3与氢氧化铝Al(OH)3都是化工产品，一般纯度较高。氧化铝在理论上含100%的Al2O3，氢氧化铝理论上含Al2
27、O365.40%，H2O 34.60%。因它们的价格较贵，一般玻璃中不常采用，只用于生产光学玻璃、仪器玻璃、高级器皿，温度计玻璃等。 氧化铝为白色结晶粉末，比重3.54.1，熔点2050。氢氧化铝为白色结晶粉末，比重2.34，加热则失水而成- Al2O3。- Al2O3活性大，易与其它物料化合，所以采用氢氧化铝比采用氧化铝容易熔制。同时氢氧化铝放出的水气，可以调节配合料的气体率，并有助于玻璃液的均化。但某些氢氧化铝的配合料在熔制时容易发生溢料(泼缸)现象，常在配合料中加大氟化物如萤石或冰晶石予以防止。 对氧化铝的要求：Al2O396%，Fe2O30.05%。 对氢氧化铝的要求：Al2O350%
28、Fe2O30.05%。10.3.1.4 引入五氧化二磷的原料 五氧化二磷P2O5是玻璃形成氧化物，它以磷氧四面体PO4形成磷酸盐玻璃的结构网络。P2O5能提高玻璃的色散系数和透过紫外线的能力，但降低玻璃的化学稳定性。单纯的磷酸盐玻璃极易水解。P2O5用于制造光学玻璃和透紫外线玻璃。 引入P2O5的主要原料为磷酸铝，磷酸钠，磷酸二氢铵，磷酸钙，骨灰等。10.3.2引入碱土金属氧化物和其它二价金属氧化物的原料10.3.2.1 引入氧化钙的原料氧化钙CaO，分子量56.08，比重3.23.4。CaO是二价的网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，
29、能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。在一般玻璃中，CaO的含量不超过12.5%。CaO在高温时，能降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清；但当温度降低时，粘度增加得很快，使成形困难。含CaO高的玻璃成形后退火要快，否则易于爆裂。CaO是通过方解石、石灰石、白垩、沉淀碳酸钙等原料来引入的。方解石是自然界分布极广的一种沉积岩，外观呈白色、灰色、浅红色或淡黄色，主要化学成分是碳酸钙。纯粹的碳酸钙CaCO3分子量100，含CaO56.08%,CO243.92%。无色透明的菱面体方解石结晶，称为冰州石，应用于制造光学仪器，价值很高。用作玻璃原料的是一般不透明的方解石，硬度3，比重2.7。粗粒方解石的
30、石灰岩称为石灰石。细粒疏松的方解石的质点与有孔虫软体动物类的方解石屑的白色沉积岩称为白垩(也有人认为白垩是无定形碳酸钙的沉积岩)。石灰石硬度3，比重2.7，常含有石英、粘土、碳酸镁、氧化铁等杂质。白垩一般比较纯，仅含有少量的石英、粘土、碳酸镁、氧化铁等杂质，质地软，易于粉碎。对于方解石、石灰石和白垩的质量要求：CaO50%，Fe2O30.15%。沉淀碳酸钙是生产氯化钙的副产品，纯度较高，常用于生产高级器皿玻璃、光学玻璃等质量要求较高的玻璃。CaCO3的含量要求在98%。轻质的沉淀碳酸钙体积大，易飞扬并不易均匀混合。10.3.2.2 引入氧化镁的原料氧化镁MgO，分子量40.32。MgO在钠钙硅
31、酸盐玻璃中是网络外体氧化物。玻璃中以3.5%以下的MgO代替部分CaO，可以使玻璃的硬化速度变馒，改善玻璃的成形性能。MgO还能降低结晶倾向相和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。引入氧化镁的原料有白云石、菱镁矿等。（1） 白云石白云石又叫苦灰石，是碳酸钙和碳酸镁的复盐，分子式为CaCO3MgCO3，理论上含MgO21.9%，CaO30.4%，C0247.7%。一般为白色或淡灰色，含铁杂质多时，呈黄色或褐色，比重2.82.95，硬度为3.54。白云石中常见的杂质是石英、方解石和黄铁矿。对白云石的质量要求：MgO50%, CaO32，Fe2O30.15%。白云石能吸水，
32、应储存在干燥处。（2） 菱镁矿菱镁矿，亦称菱苦土，为灰白色、淡红色或肉红色。它的主要成分是碳酸镁MgCO3，分子量84.39，理论上含MgO47.9%，CO252.1%。菱镁矿含Fe2O3较高，在用白云石引入MgO的量不足时，才使用菱镁矿。有时也使用沉淀碳酸镁来引入MgO，它与沉淀碳酸钙相似，优点是杂质较少，缺点是质轻，易飞扬，不易使配合料混合均匀。10.3.2.3 引入氧化钡的原料氧化钡BaO，分子量153.4，比重5.7。BaO也是二价的网络外体氧化物。它能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性，少量的BaO（0.5%）能加速玻璃的熔化，但含量过多时，由于产生2BaO+O2=2BaO反应
33、使澄清困难。含BaO玻璃吸收辐射线的能力较大，但对耐火材料侵蚀较严重。BaO常用于高级器皿玻璃、化学仪器、光学玻璃、防辐射玻璃等之中。瓶罐玻璃中也常加入0.5%1%的BaSO4，作为助熔剂和澄清剂。BaO是由硫酸钡和碳酸钡来引入的。（1） 硫酸钡硫酸钡BaSO4，分子量233.4，比重4.54.6，白色结晶。天然的硫酸钡矿物称为重晶石，含有石英、粘土、铁的化合物等。对硫酸钡的要求: BaSO495%，SiO21.5%，Fe2O30. 5%。（2）碳酸钡碳酸钡BaCO3的分子量197.4，比重4.4。无色的细微六角形结晶，天然的称毒重石。对碳酸钡的: BaCO397%，Fe2O30. 1%，酸
34、不溶物3%。在制造光学玻璃时，有时用硝酸钡Ba(NO3)2或氢氧化钡Ba(OH)2来引入BaO。含钡原料都有毒性，使用时应当注意。10.3.2.4 引入氧化锌的原料氧化锌ZnO，分子量81.4，比重5.6。ZnO是中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体ZnO6作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体ZnO4而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率。在氟乳浊玻璃中，ZnO能增加乳白度和光泽。在硒镉着色的玻璃中，ZnO能阻止硒的大量挥发，并有利于显色。在铅玻璃中加入2%5%的ZnO，可以消除其主要缺陷条
35、纹。一般玻璃中含ZnO不超过5%6%。ZnO主要用于光学玻璃、化学仪器玻璃、药用玻璃、高级器皿玻璃、微晶玻璃、低熔点玻璃、乳白玻璃和硒与硫化镉着色的玻璃中。引入ZnO的原料为锌氧粉和菱锌矿。（1） 锌氧粉锌氧粉即氧化锌ZnO，也称锌白，是白色粉末。氧化锌一般纯度较高，要求ZnO96%，并不应含铅、铜、铁等化合物的杂质。锌氧粉颗粒较细，在配制时易结团块，使配合料不易混合均匀。对ZnO的要求：ZnO96%，水溶性盐1.5%，水分0.1%，盐酸不溶物0.25%。（2） 菱锌矿菱锌矿的主要成份是碳酸锌ZnCO3，理论上含ZnO64.9,CO235.1%，常含有 SiO2等杂质，原矿精选后，可以直接使用
36、10.3.2.5 引入氧化铅的原料氧化铅PbO，分子量223.0，比重9.39.5。PbO是中间体氧化物，硅一般情况下为网络外体，当PbO含量高时，铅离子(Pb2+)容易极化变形，或降低其配位数而居于玻璃的结构网中。PbO能增加玻璃的比重，提高玻璃的折射率，使玻璃具有特殊的光泽，良好的电性能。铅玻璃的高温粘度小，熔制温度低，易于澄清。铅玻璃的硬度小，便于研磨抛光。在熔制时，必须在氧化条件下进行，否则PbO容易还原变为金属铅（Pb），使玻璃发黑或变灰，而且金属铅沉积在坩埚底部易使坩埚穿孔。为此，在配合料中必须加入一定量的硝酸盐原料作为氧化剂。铅玻璃对耐火材料的侵蚀比较严重，需要高质量的耐火材料
37、铅玻璃的化学稳定性较差，但吸收辐射线的能力很大。PbO主要用于生产光学玻璃、晶质器皿玻璃、灯泡芯柱玻璃、X-射线防护与防辐射玻璃，人造宝石等。引入PbO的主要原料为铅丹和密陀僧。（1） 铅丹铅丹(四氧化三铅Pb3O4)是橙红色粉末，又称红丹，分子量685.6，比重9.07，理论上含PbO97.7%。加热至550以上则分解放出氧。2Pb3O4=6PbO+O2铅丹中常含有SiO2、Al2O3、Fe2O3以及Pb、Cu等杂质。对铅丹的要求: Pb3O495%， Fe2O30.03%, SiO20.3%。铅易被还原，必须在氧化气氛中熔制。（2） 密陀僧密陀僧又称黄丹，即一氧化铅PbO，它是黄色粉末，
38、分子量223，比重9.39.4，常含有Pb等杂质且易被还原。玻璃工业中常用红丹。红丹和黄丹都是有毒原料，使用时应当注意。（3） 硅酸铅硅酸铅3PbO2SiO2，黄色颗粒，系氧化铅与石英砂混合熔融制成，含PbO约85%, SiO215%。硅酸铅的优点是粉尘小、杂质少，还原倾向小，在配合料中不易结团，挥发损失少，易于熔制等。10.3.2.6 引入氧化铍、氧化锶和氧化镉的原料（1） 氧化铍氧化铍BeO，分子量25.01，是中间体氧化物。在游离氧足够时，能以铍氧四面体BeO4参加结构网络。BeO4带有电荷，彼此不能直接连接，BeO能显著地降低玻璃的热膨胀系数，提高热稳定性及化学稳定性，增加X-射线和紫
39、外线的透过率，并能提高折射率和硬度。BeO用于制造照明技术玻璃，X-射线管透射窗，透紫外线玻璃等。引入氧化铍的主要原料有：氧化铍，不溶于水的白色粉末。碳酸铍BeCO3，不溶于水的白色粉末，含BeO36.25%。绿柱石3BeOAl2036SiO2是绿色结晶的天然矿物，含BeO1394%。铍化合物均有毒性，使用时应当注意。（2） 氧化锶氧化锶SrO，分子量103.63，是网络外体氧化物，对于玻璃的作用介于CaO和 BaO之间。SrO能吸收软X-射线，用于制造电视显象管的面板。引入氧化锶的原料有:碳酸锶SrCO3，白色结晶，含SrO70.2%。天然的菱锶矿，主要成分是SrCO3。天青石SrSO4，浅
40、篮色斜方形结晶或无定形的纤维伏，含SrO50.4%。（3） 氧化镉氧化镉CdO，分子量108.41，是中间体氧化物。CdO能增加玻璃中La2O3、ThO2的含量，提高玻璃的折射率，并使玻璃易熔，主要用于生产高折射、低色散的光学玻璃。引入氧化镉的原料有:氧化镉CdO，褐色粉末；氢氧化镉Cd(OH)2，白色粉末，加热即分解为CdO与H2O。镉化合物有毒性。10.3.3引入碱金属氧化物的原料10.3.3.1 引入氧化钠的原料 氧化钠Na2O，分子量62，比重2.27。 Na2O是玻璃网络外体氧化物，钠离子(Na+)居于玻璃结构网络的空穴中。Na2O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键
41、因而可以降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助熔剂。Na2O增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，所以不能引入过多，一般不超过18%。 引入Na2O的原料主要为纯碱和芒硝，有时也采用一部分氢氧化钠和硝酸钠。（1） 纯碱纯碱（碳酸钠）Na2CO3，是引入玻璃中Na2O的主要原料，分为结晶纯碱（Na2CO310H2O）与锻烧纯碱（Na2CO3）两类，玻璃工业中采用锻烧纯碱。锻烧纯碱是白色粉末，易溶于水，极易吸收空气中的水分而潮解，产生结块，因此必须贮存于干燥仓库内。纯碱的主要成分是碳酸钠Na2CO3，分子量105.99，理论上含有Na2O58.53%、CO241
42、17%。在熔制时Na2O转人玻璃中，CO2则逸出进入炉气。纯碱中常含有硫酸钠、氧化铁等杂质。含氯化钠和硫酸钠杂质多的纯碱，在熔制玻璃时会形成“硝水”。煅烧纯碱可分为轻质和重质两种。轻质的容积密度为0.61 g/cm3，是细粒的白色粉末，易于飞扬、分层，不易与其它原料均匀混合；重质的容积密度为0.94 g/cm3左右，也有报道中重质碱的容积密度高达1.5 g/cm3，是白色颗粒，不易飞扬，分层倾向也较小，有助于配合料的均匀混合。国外玻璃生产中多采用重质碱，国内也已接受这一理念。我国轻质碱与美国重质碱的粒度分布见表10-8、10-9。表10-8 美国重质碱的粒度分布筛网网目/目+20+30+50
43、70+100+140+200-325粒度/mm0.840.5900.2970.2100.1490.1050.0740.042质量分数/%个别0.020.0826.6038.1027.006.701.200.30累计0.020.1026.7064.8091.8098.5099.70100.00表10-9 中国轻质碱的粒度分布筛网网目/目+16+20+40+80+120+160+200-200粒度/mm1.190.8400.4200.1770.1250.0970.0740.074质量分数/%个别0.1500.3600.9506.38032.0604.37024.77030.960累计0.1500
44、5101.4607.84039.90044.27069.040100.00 从上面两组数据比较看：美国重质碱，0.1490.59mm粒级占90.8%，小于0.105mm粒级占1.5%；中国轻质碱0.1250.420 mm粒级占47.74%，小于0.097mm粒级占55.73%。 放置较久的纯碱。常含有9%10%的水分，在使用时应进行水分的测定。在熔制玻璃时Na2O的挥发量约为本身质量的0.5%3.2%，在计算配合料时应加以考虑。 对纯碱的质量要求: Na2CO398%，NaCl1%，Na2SO40.1%，Fe2O30.1%。 天然碱有时也作为纯碱的代用原料。天然碱是干涸碱湖的沉积盐，我国内蒙、青海等地均有出产。它常含有黄土、氯化钠、硫酸钠和硫酸钙等杂质，而且还含有大量的结晶水。较纯的天然碱，含碳酸钠大约为37
