1、 第五章第五章 共聚合反应共聚合反应 5.2 共聚物的组成共聚物的组成n单体或活性种的单体或活性种的活性不一致活性不一致导致共聚物存在导致共聚物存在 组成分布和平均组成的问题组成分布和平均组成的问题化学结构化学结构不同不同n共聚物组成一般随转化率改变而改变共聚物组成一般随转化率改变而改变四个基本假定四个基本假定：1.等活性理论：等活性理论：链末端反应活性与链长无关链末端反应活性与链长无关;2.最末端效应：最末端效应：链末端的反应活性只与末端单链末端的反应活性只与末端单 体单元的结构有关，与前面各体单元的结构有关，与前面各 单体单元结构无关单体单元结构无关;次次末端效应：末端效应：M1M2*+M
2、1 M1M2M1*四个基本假定：四个基本假定：3.分子量极大：分子量极大：生成的共聚物分子量很大，生成的共聚物分子量很大，即单体主要消即单体主要消 耗在链增长反应中，且耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应，引发和终链增长反应都是不可逆反应，引发和终止对共聚物组成无关止对共聚物组成无关;4.稳态假定：稳态假定：活性中心的总浓度，以及两活性中心的总浓度，以及两种自由基活性中心各自的浓度均达到平种自由基活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。衡，不随反应时间变化。5.2.1 二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程链式聚合链式聚合：链引发链引发、链增长和链终止反应。链增长和链终止
3、反应。两种单体两种单体 M1、M2 代表单体代表单体 M1*、M2*代表活性中心代表活性中心(1)链引发反应（两种单体）链引发反应（两种单体）K i1单体单体1 或或 2或或 K i22)链增长反应链增长反应M1*M1 M2*M2四种四种链增长反应链增长反应2)链增长反应链增长反应(M1*,M2*,M1,M2)3)链终止反应链终止反应(M1*,M2*)引发：引发：增增 长：长：终终 止：止：由假定由假定 3，单体消耗速率为，单体消耗速率为:两式相除两式相除:对对M1*、M2*作作稳态假定稳态假定(510)稳态假定稳态假定:稳态假定：稳态假定：M1*和和 M2*的引发速率分别等于各自的终止速率的
4、引发速率分别等于各自的终止速率:M1*和和 M2*的互换速率相等的互换速率相等:(5-13)同除同除k12k21并令并令Mayo-Lewis方程方程Mayo-lewis方程方程n式中各项意义：式中各项意义：1.dM1/dM2:瞬时形成的聚合物组成瞬时形成的聚合物组成2.M1/M2：瞬时单体组成瞬时单体组成3.r1、r2 竞聚率：竞聚率：M1*+M1 k11 M1*+M2 k12r1=k11/k12=自增长速率常数自增长速率常数(均聚均聚)/交叉增长速率常数交叉增长速率常数(共聚共聚)Mayo-lewis方程方程:n用摩尔分率表示，令：用摩尔分率表示，令：讨论讨论:1.微分式，即表示瞬时组成微分
5、式，即表示瞬时组成;2.通常共聚物组成并不等于单体组成，只通常共聚物组成并不等于单体组成，只 有有r1=r2=1 时，或时，或n3.活性种可以是自由基、正离子或负离子，活性种可以是自由基、正离子或负离子，但但 活性种不同，同一单体对的活性种不同，同一单体对的r1、r2有很大有很大 不同；不同；St(r1)/MMA(r2)：自由基引发：自由基引发：0.52/0.46 SnCl4引发：引发：10.5/0.1n4.离子共聚时，离子共聚时，r 随反离子性质、溶剂、随反离子性质、溶剂、T等等 因素影响较大，因素影响较大，5.2.2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型共聚物组成曲线和共聚合反应类型(1)竞聚率
6、的意义竞聚率的意义r1=K11/K12竞聚率的涵义竞聚率的涵义：竞争增长反应时两种竞争增长反应时两种 单体反应活性之比单体反应活性之比(1)(1)竞聚率的意义竞聚率的意义r1(=k11/k12)数值大小与聚合倾向的关系数值大小与聚合倾向的关系:n n r r1 1=0=0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；n n 0 r0 r1 1 1 1：单体单体 M1 能均聚，但共聚增长倾向较能均聚，但共聚增长倾向较大，大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大；聚倾向越大；n n r r1 1=1=1：单体单体 M1
7、 的均聚和共聚倾向相同；的均聚和共聚倾向相同；n 1 r1 r1 1 1表明表明 k11 k12，r2 1表明表明k22 k21，则 无无论对M1*，M2*，总是是 M1 比比 M2 活活泼，F1总是大于是大于f1，曲曲线是在是在对角角线的上的上 方，方，且不相交。且不相交。r1 1情况与上相似，不过两种单情况与上相似，不过两种单 体体对调对调(2)r1=r21 时，恒比理想共聚（曲线时，恒比理想共聚（曲线）n因为：因为：r1=r2=1，代入代入 F1f1:聚合物组成和聚合物组成和单体组成始终不变单体组成始终不变对角线：对角线：F1f1 曲线曲线说明：说明：n共聚物组成共聚物组成(F1)始终等
8、于原料组成始终等于原料组成f1，不随反不随反应转化率而变化，称为应转化率而变化，称为恒比理想共聚合；恒比理想共聚合；n k11=k12，k22=k21，此时，无论是此时，无论是M1*、M2*，它们与两个单体它们与两个单体M1、M2反应时的活反应时的活性相同；性相同；n共聚曲线不与对角线相交，而处于上方共聚曲线不与对角线相交，而处于上方3.r1 1，r2 1(r1 r2 1)的非理想共聚的非理想共聚n两者均聚物的混合物两者均聚物的混合物 4.r11，r2 1，有恒比点非理想（曲线有恒比点非理想（曲线2）r1=0.6r2=0.3r1=0.5r2=0.5F1f1 曲线曲线A恒恒比比点点A 恒比点的计
9、算：恒比点的计算：n定义：定义：与与对角角线有交点有交点A，恒比点恒比点,：(F1)=(f1)A,dM1/dM2=M1/M2,恒比点组成：恒比点组成：讨论：讨论：r1=r2(1)时，恒比点时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲组成曲 线在线在F1=f1=0.5 时与对角线相交，并呈对称时与对角线相交，并呈对称 形状。形状。r r1 1rr2 2。共聚曲线不再呈点对称型共聚曲线不再呈点对称型 意义：意义：r1 1,r2 1，意味意味 k11 k12,k22 k21,单体单体 倾向共聚。极端情况：倾向共聚。极端情况：r1 0,r20，只能共聚只能共聚5.5.r r1 11 1，r r2 21 1苯乙
10、烯苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯与异戊二烯(r2=2.05)讨论：讨论：1)存在恒比点其共聚物组成曲线类似于存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r11，r21的那种情况，只是形状的那种情况，只是形状 和位置恰恰相反和位置恰恰相反;2)r1 1,r2 1，两单体均聚倾向大于共两单体均聚倾向大于共聚，当聚，当r1,r2 比比“1”大很多时，倾向于大很多时，倾向于“block”，链段的长短取决于链段的长短取决于r1 和和r2的的大小，大小，一般都不长。一般都不长。5.2.3 共聚物组成的积分方程共聚物组成的积分方程 组成控制对产品性能很重要：组成控制对产品性能很重要：丁苯橡胶：丁苯橡胶：S 222
11、5 可作轮胎可作轮胎 S 硬度提高，作硬橡胶用硬度提高，作硬橡胶用 S 耐寒性耐寒性 5.2.3 5.2.3 共聚物组成的积分方程共聚物组成的积分方程三个问题：三个问题：1 1）组成由性能要求而定；）组成由性能要求而定；2 2）共聚物组成通常与原料组成不同；）共聚物组成通常与原料组成不同；3 3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率 在不断变化；在不断变化；？如何合成所需组成的共聚物：？如何合成所需组成的共聚物：了解共聚物组成如何变化了解共聚物组成如何变化知道如何进行控制知道如何进行控制（1）转化率对共聚物组成的影响）转化率对共聚物组成的影响 a.定性描述定性
12、描述例子：假定例子：假定r1 1、r2 f1(对角线上方对角线上方)，即，即M1单单 体消耗较快体消耗较快，沿，沿f1坐坐标轴向左移向左移动，相，相应共聚共聚物物组成移成移动；iii).后期，可能生成后期，可能生成M2的均聚物的均聚物：反反应到到f10，M1单体先行消耗完体先行消耗完毕，如，如继续进行聚合行聚合过 程，程，则生成的生成的仅是残留的是残留的M2单体的均聚物。体的均聚物。(3)C点：点：F1 f1,与与B点相反点相反D(F1)C分析：分析：图5-2中中C点的情况与点的情况与B点的正相反又相同：点的正相反又相同：i).起始共聚物起始共聚物组成成：(F1)C(f1)C；ii).随随转化
13、率的提高，化率的提高，组成（成（F1)C 逐逐渐沿沿CD 曲曲线上上 升：升：因为因为F1 1，r21，更简更简单单f1F1结论与问题：结论与问题：n结论结论：随转化率提高，共聚物组成在不：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，得到共聚物组成不均一的混合断变化，得到共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题物，存在组成分布问题n问题：问题：如何控制共聚物组成的变化如何控制共聚物组成的变化?(2)共聚物组成的积分方程共聚物组成的积分方程1946年年Skeist,物料平衡原理：物料平衡原理：设定：二元体系设定：二元体系 两单体总摩尔数两单体总摩尔数M，体系体系 F1 f1，即，即M1单体消耗快单体消
14、耗快 设：当设：当dM摩尔的单体进行共聚后，摩尔的单体进行共聚后，则：共聚物中则：共聚物中M1单体单元的增量为单体单元的增量为F1dM。单体混合物的组成由单体混合物的组成由 f1 变成变成 f1-df1。残留单体中则含有残留单体中则含有(M-dM)(f1-df1)的单体的单体M1 物料平衡计算：物料平衡计算：Mf1 (M-dM)(f1-df1)=F1dM (5-21)式中式中:Mf1M1在原料总量在原料总量M中的量；中的量；f1df1反应掉反应掉dM后，后，M1在原料中的分率在原料中的分率(f1-df1)(M-dM)未反应掉的原料中未反应掉的原料中M1的含的含 量，即剩余量，即剩余M1含量含量
15、 F1dM进入共聚物中进入共聚物中M1单元的量单元的量 Mf1 (M-dM)(f1-df1)=F1dM 整理，略去极小整理，略去极小 dMdf1 项，重排：项，重排：Mdf1+f1dM=F1dM 即：即：即即 Skeist 方程方程 令令摩尔转化率摩尔转化率(5-23a)MeyerMeyer等将等将Mayo-LewisMayo-Lewis方程代入积分：方程代入积分：(5-23b)已知已知:r:r1 1和和r r2 2和起始单体组成和起始单体组成f f0 01 1值值可求算可求算：C、F1、和和 f1 的值的值共聚物平均组成与转化率共聚物平均组成与转化率C的关系：的关系：(5-24)0.20.8
16、摩摩尔尔分分数数转化转化程度程度 1M/M001.01.0f1F1共聚物中的平均共聚物中的平均M1共聚物中的平均共聚物中的平均M2f2F2St(0.53)/MMA(0.56),(f1)0=0.800.73 5.2.4 共聚物组成分布及其组成的共聚物组成分布及其组成的 控制方法控制方法（1）共聚物组成分布）共聚物组成分布 共聚物组成的多分散性共聚物组成的多分散性 公式（公式（523a）计算计算 （1）共聚物组成分布A.图图54，当苯乙当苯乙烯（r1=0.30）和反丁和反丁烯二酸二乙二酸二乙酯（r2=0.07）n恒比点计算：恒比点计算：（1）共聚物组成分布f1=0.20f1=0.40f1=0.50
17、f1=0.80f1=0.70恒比共聚物f1=0.57苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯共聚共聚物中苯乙烯的摩尔分数共聚物中苯乙烯的摩尔分数F1 1.恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化；恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化；2.当当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大在恒比点附近，共聚物组成变化不大3.当当f1远离恒比点组成时，例如远离恒比点组成时，例如f10.8或或0.2时，时，很难得到均一的共聚物很难得到均一的共聚物结论：结论：(2)共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法一次投料法一次投料法n当当r11，r21时，共聚物所需要的组成又与恒时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体
18、按所需比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入：的比例，一次投入：例：需合成例：需合成F10.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)则：因为接近恒比点则：因为接近恒比点F1=0.62，可按此配料反应可按此配料反应至至 较高转化率较高转化率补加活性较大的单体方法补加活性较大的单体方法n目的：使瞬时的目的：使瞬时的 f1 尽量近似于尽量近似于f10n方法：方法：A.分段补加法分段补加法 B.连续补加法连续补加法补加活性较大的单体方法补加活性较大的单体方法(a)(b)f10f10a)r11,r2f1,M1消耗快，补加消耗快，补加M1b)r11,r2f1,M2消耗快，补
19、加消耗快，补加M2 补加活性较大的单体方法补加活性较大的单体方法(c)f10f10F10F10c)r11,r2f1)d)r11,一般补加一般补加M2，(F1f1)(d)（3）控制转化率法）控制转化率法若已知若已知F1C曲线曲线(如图如图54)：r1=0.3,r2=0.07,求得求得(F1)A=(f1)A=0.57(水平线水平线)1)曲线曲线3：f10=0.50,接近接近(f1)A，F1随随C变化较小，控制变化较小，控制 C8090，停止反应；停止反应；2)曲线曲线4：f10=0.60,基本同曲线基本同曲线 3；3)曲线曲线1：f10=0.20,与与(f1)A相距较远，在相距较远，在C较小时，较
20、小时，F1变化即很大，控制低转化率；变化即很大，控制低转化率；4)曲线曲线2：f10=0.80，基本同曲线基本同曲线1。控制控制C与补加单体相结合效果好！与补加单体相结合效果好！n1、共聚物组成曲线的类型共聚物组成曲线的类型：1.1 r1=r2=0,交替共聚交替共聚;1.2 r1=r2=1,理想恒比共聚；理想恒比共聚；1.3 r1 1,r21,r21,r21,有恒比点，有恒比点，“block”n2.转化率对共聚物组成曲线的影响转化率对共聚物组成曲线的影响 r11,r21,r21n3.共聚物组成曲线的积分方程共聚物组成曲线的积分方程5.3 共聚物链的微结构和序列分布共聚物链的微结构和序列分布组成
21、相同的聚合物，微观上也有差异组成相同的聚合物，微观上也有差异 例如：例如：F1=0.50的大分子的大分子 A.严格交替共聚物格交替共聚物 B.等聚合度段等聚合度段长的二嵌段共聚物的二嵌段共聚物 C.常常见的无的无规共聚物共聚物 D.接枝共聚物接枝共聚物无无规共聚物共聚物n两个不均一性而产生的结构差异两个不均一性而产生的结构差异n大分子链中两类单元的排列分布和多个大分子链中两类单元的排列分布和多个分子链的链段分布分子链的链段分布n链段长度分布函数链段长度分布函数和和平均链段长度平均链段长度5.3 5.3 共聚物链的微结构和序列分布共聚物链的微结构和序列分布n链段长度分布链段长度分布:不同长度不同
22、长度(Ml)x和和(M2)y链段在大分子链中链段在大分子链中的相对比例的相对比例链段长度分布（示例）链段长度分布（示例）：1M12M14M12M13M1 M2M1M2M1M1M2M1M1M1M1M2M2M1M1M2M1M1M1M2按几率分布按几率分布一对竞一对竞争反应争反应链段长反应几率反应几率P P1111和和P P1212分别为：分别为：P11+P12=1同理同理P22+P21=1xM1:由由 M2M1 连续加上（连续加上（x-1）个个M1单元，而后接上单元，而后接上M2M2M1M1M1M1M2：链段序列数链段序列数量分布函数量分布函数xM1(x-1)M1+M1M2xM2:由由 M1M2
23、连续加上（连续加上（x-1）个个M2单元，而后接上单元，而后接上M1M1M2M2M2M2M1：链段序列数链段序列数量分布函数量分布函数同理同理xM2(x-1)M2+M2M1链段序列链段序列数量数量分布函数分布函数:说明：说明：n1.酷似聚合度数量分布函数；酷似聚合度数量分布函数；n2.xM1段的形成几率是段的形成几率是M1和和r1的函数，的函数，与与r2无关；无关；同样同样xM2段的形成几率是段的形成几率是M2和和r2的函数，的函数，与与r1无关；无关；讨论图讨论图5 56 6及表及表5 53 3：条件：条件：r1=5,r2=0.2,M1/M2=1则则1M1序列的几率（序列的几率（PM1)1=
24、5/6)0(1/6)=16.7%2M1序列的几率（序列的几率（PM1)2=(5/6)1(1/6)=13.9%3M1序列的几率（序列的几率（PM1)3=(5/6)2(1/6)=11.5%数据列于表数据列于表53的第二列，参见图的第二列，参见图56a.链段长度序列质量分布函数链段长度序列质量分布函数:即链段中的单体单元占即链段中的单体单元占M1总数的比率总数的比率 同理：同理：xM1 段的数均长度段的数均长度 ：总链总链长长:所有所有(xM1)链段的长度加合链段的长度加合总链总链数：数：链段数加合链段数加合 同理同理：共聚物微分组成的另一种推导形式：共聚物微分组成的另一种推导形式：n根据概率论，
25、共聚物的组成比根据概率论，共聚物的组成比dMdM1 1/dM/dM2 2，就就是两种链段的数均长度比是两种链段的数均长度比,可导出可导出：M1单元链段长NM1xM1链段几率(PM1)x,%xM1段中M1单元数x(PM1)x,%116.716.72.78213.927.84.63311.534.53.7549.639.46.0658.040.06.6766.6740.06.6775.5538.96.4984.6337.06.1793.8533.85.64103.2132.15.35200.5210.41.74300.0842.520.42400.01360.540.09500.00220.110
26、018(PM1)x=100%x(PM1)x=600%=6100%图图55 共聚物链段分布共聚物链段分布(a)和链节分布和链节分布(b)ab说明：说明：由图由图56:1)a、b图形分别与分子量数量分布曲线和重量图形分别与分子量数量分布曲线和重量 分布相似；分布相似；2)a曲线意义：曲线意义：xM1段的数量占段的数量占 xM1 的百分率；的百分率；如如1M1占占16.7%2M1占占13.9%5M1占占8.0%3）b为序列重量分布，序列重量分布，5M1段数所占的比例最高。段数所占的比例最高。5 54 4 共聚合速率方程共聚合速率方程n引发、增长、引发、增长、终止终止n终止速率对共聚速率的影响终止速
27、率对共聚速率的影响：其一：化学控制终止其一：化学控制终止 其二：扩散控制终止其二：扩散控制终止(North(North理论理论)5 54 41 1化学控制终止反应的速率方程化学控制终止反应的速率方程 单体消失的速率主要由链增长反应来决定，因此总聚合速率是四种增长速率之和。5 54 41 1化学控制终止反应的速率方程化学控制终止反应的速率方程两种稳态假定：两种稳态假定：一是每种自由基浓度都处于稳态，则有：一是每种自由基浓度都处于稳态，则有：二是自由基总浓度不变，即引发速率等于终止速率：二是自由基总浓度不变，即引发速率等于终止速率：Ri=Rt=2kt11M12+2kt12M1M2+2kt22M22
28、5 54 41 1化学控制终止反应的速率方程化学控制终止反应的速率方程1有利于交叉终止有利于交叉终止Walling式式5.4.2 5.4.2 扩散控制终止反应的速率方程扩散控制终止反应的速率方程 North：终止反应速率在终止反应速率在粘度尚小粘度尚小的情况就与粘度相关，即的情况就与粘度相关，即 聚合尚在聚合尚在低转化率低转化率时，链终止反应就被链扩散运动时，链终止反应就被链扩散运动 所控制：所控制：kt12:：扩散终止速率常数扩散终止速率常数链段重排扩散控制链段重排扩散控制5.4.2 5.4.2 扩散控制终止反应的速率方程扩散控制终止反应的速率方程(536)5.4.2 扩散控制终止反应的速率
29、方程扩散控制终止反应的速率方程按公式按公式(5-36)按公式按公式(5-37)图图5-7 VAc-MMA溶液共聚溶液共聚(60)fVAck12n1.组成分布的多分散性组成分布的多分散性：以与恒比点组成的偏离程度和转化率以与恒比点组成的偏离程度和转化率判断。判断。n2.组成的控制方法组成的控制方法 2.1一次投料法一次投料法 2.2 补加活性单体补加活性单体 2.3 控制转化率控制转化率n3.链段序列数量链段序列数量/质量分布函数；质量分布函数；4.平均链段长度平均链段长度n5.共聚合速率方程共聚合速率方程 5.1化学控制终止：化学控制终止：Walling公式公式 5.2 扩散控制终止扩散控制终
30、止:North理论理论5.5 竞聚率的测定竞聚率的测定n测定的意义：测定的意义：共聚物的组成、共聚物的微结构序列分布、共共聚物的组成、共聚物的微结构序列分布、共聚合速率、单体相对活性聚合速率、单体相对活性n测定的方法：测定的方法：利用与竞聚率相关的方程，测定与之相关利用与竞聚率相关的方程，测定与之相关的物理量。的物理量。共聚物组成、序列分布、共聚合速率常数测定共聚物组成、序列分布、共聚合速率常数测定r1r2置信区间置信区间物理意义：竞聚率值在此区间的概率物理意义：竞聚率值在此区间的概率 95置信区间置信区间表示方法：例如，表示方法：例如，r10.620.035.5.1 竞聚率的测定方法竞聚率的
31、测定方法（1 1）共聚物组成的测定共聚物组成的测定A.低转化率下：通常小于低转化率下：通常小于5或或10B.Mayo-Lewis程程:（515）或）或(518)（518）在较高转化率需利用积分式在较高转化率需利用积分式(523b):（523b）组成测定技术：组成测定技术：元素分析法：特殊元素或两单体元素分析法：特殊元素或两单体 的元素组成差异大的元素组成差异大 红外光谱法：需要标准工作曲线红外光谱法：需要标准工作曲线 核磁共振法：特征吸收峰核磁共振法：特征吸收峰 气相色谱法：工作曲线气相色谱法：工作曲线(2)(2)共聚物的序列分布测定共聚物的序列分布测定 测定链段长度分布测定链段长度分布(PM
32、PM1 1)x x和和(PM(PM2 2)x x求算竞聚率求算竞聚率实质：分析二单元组、或三单元组甚实质：分析二单元组、或三单元组甚 至四单元组的微结构差别至四单元组的微结构差别M2M1M2M1M1M2M2M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M1M2六种六种三单三单元组元组微结微结构构三种三种二单二单元组元组微结微结构构九种九种四单四单元组元组微结微结构构(3)共聚合速率常数测定法共聚合速率常数测定法 链终止反应是由扩散速率控制链终止反应是由扩散速率控制稳态处理稳态处理:（5-38）k kp p以及以及k k1111和和k k2222可通过可通过非稳态聚合反应测定非稳态聚合反应测定非
33、稳态聚合反应脉冲激光技术非稳态聚合反应脉冲激光技术 5.5.2 竞聚率的求算方法竞聚率的求算方法最常用的是：低转化率的组成测定法最常用的是：低转化率的组成测定法（1）曲线拟合法）曲线拟合法（2）直线交点法）直线交点法（3）线性化法）线性化法（1 1）曲线拟合法曲线拟合法作图作图f1F1配料配料f1相应相应F1试差：试差：r1、r2繁琐、计算量大繁琐、计算量大f1F1蓝线：实际数值点作的曲线蓝线：实际数值点作的曲线红线：理论线红线：理论线（2 2）直线交叉法直线交叉法重排式（重排式（5-155-15）：（539）MM1 1，MM2 2，dMdM1 1 和和dMdM2 2 代入代入得得r r1 1
34、r r2 2为变量的直线为变量的直线见图见图5-85-8图图5-8 5-8 直线交叉法求算竞聚率直线交叉法求算竞聚率,图中圆环内表示最可取的图中圆环内表示最可取的r r1 1和和r r2 2值值使用积分组成方程：使用积分组成方程：(5(540)40)（3 3）线性化法（线性化法（斜截法方程斜截法方程）FRFR方程：方程：19501950年，年，FinemanFineman和和RossRoss 推导：令：推导：令：x=Mx=M1 1/M/M2 2 y=dM y=dM1 1/dM/dM2 2 将公式（将公式（5-395-39）变成：）变成：（541a）（541b）两两方程实质相同，实际计算可能不
35、一致！方程实质相同，实际计算可能不一致！?图图5 59 9 用用FR FR 法计算烯丙基氯法计算烯丙基氯(M(M1 1)和醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯(M(M2 2)的竞聚率的竞聚率 按式(5-41b)处理 按式(5-41a)处理4）其他）其他nYezrielev法以及改进的法以及改进的YBR法法 非线性最小二乘法非线性最小二乘法:RREVM程序程序用FR法和YBR法计算竞聚率的比较物系物系FR法法(6-34a)FR法法(6-34b)YBR法法报告值报告值r1r2相相关关系系数数r1r2相相关关系系数数r1r2r1r2醋酸醋酸乙烯乙烯酯酯-氯氯乙烯乙烯0.2821.6720.9770.0411.40
36、60.9210.2631.520.32.1 5.5.3 5.5.3 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素r=k11/k12,因此可以从影响k的因素讨论外因：即反应条件如T、P、溶剂等内因：结构因素如电子效应、位阻效应等（1 1）温度温度竞聚率竞聚率:r:r1 1k k1111/k/k2222，则则：(5-42)自增长自增长活化能活化能共聚增共聚增长活化能长活化能该值很小，温度该值很小，温度对竞聚率影响不大对竞聚率影响不大讨论：讨论：A.温度变化影响不大温度变化影响不大：E通常较小，约通常较小，约2035kJ/mol，E11-E12就更小；就更小；B.随随T，总使，总使r1（表（表54）趋于理想共聚
37、趋于理想共聚 即即r1 1时，时，T，r 并并1解释：若解释：若 r1 1,则则 k11E12,这样这样 T ,k11 k12 ,即即k11/k12 ，所以所以T ，r1 并并1同理：讨论同理：讨论r1 1情况。情况。（2 2）压压 力力 反应压力对竞聚率的影响与温度类似，反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压随压力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合。例：例：MMAMMA与与ANAN共聚，反应分别在共聚，反应分别在1 1，100100，10001000大气压下进行，相应的（大气压下进行，相应的（r r1 1rr2 2）值为值为0.160.16，0.540.
38、54和和0.910.91。（3 3）溶剂溶剂极性的影响极性的影响自由基共聚自由基共聚：对竞聚率：对竞聚率影响不大影响不大(表表5-5)5-5)离子型共聚合离子型共聚合：影响较大影响较大：影响离子对的影响离子对的性质，活性中心的种类和相对比例性质，活性中心的种类和相对比例(4(4）其他因素其他因素介质的介质的pH影响：影响：MAA与与DMAEMA；pH=1,r1=0.98,r2=0.90;pH=7.2,r1=0.08,r2=0.68Lewis酸盐影响：酸盐影响：St和和MMA在在ZnCl2存在下，存在下，共聚体系趋向交替共聚。共聚体系趋向交替共聚。聚合反应方法聚合反应方法:表表5-4 5-4 反
39、应温度对竞聚率的影响反应温度对竞聚率的影响表表5-5 5-5 苯乙烯苯乙烯(M(M1 1)-)-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(M(M2 2)在不在不同溶剂中的竞聚率同溶剂中的竞聚率前课回顾：前课回顾：n1、竞聚率的测定方法竞聚率的测定方法 组成测定、序列分布测定、共聚合速率常数测定组成测定、序列分布测定、共聚合速率常数测定n2、竞聚率的求算方法、竞聚率的求算方法 曲线拟合法、直线交叉法、线性化法曲线拟合法、直线交叉法、线性化法n3、影响竞聚率的因素、影响竞聚率的因素n3.1 温度：影响不大并趋于理想聚合温度：影响不大并趋于理想聚合n3.2 压力：类似于温度压力：类似于温度n3.2 溶剂：对离子
40、聚合影响较大溶剂：对离子聚合影响较大作业：作业：12，14，15，165.6 单体活性和单体活性和 Q、e 值值三个方面内容：三个方面内容：1.单体活性与自由基活性的实验比较方法；单体活性与自由基活性的实验比较方法；2.结构因素（取代基的电子效应及空间效应）结构因素（取代基的电子效应及空间效应）对单体及自由基活性的影响对单体及自由基活性的影响；3.将单体和自由基的活性与结构因素关联将单体和自由基的活性与结构因素关联 （Qe 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。概念），并用以估算单体对的竞聚率值。回顾：回顾：O 在均聚反应中，无法比较单体和自由基在均聚反应中，无法比较单体和自由基的活性的活性,如
41、如单体活性单体活性 StVAc?原因：原因：1)增长反应的增长反应的kp的大小，不仅取决于的大小，不仅取决于M还还 取决于取决于M*；2)缺少比较的标准，参考体系不一致。缺少比较的标准，参考体系不一致。5.6.1 5.6.1 单体的相对活性单体的相对活性n竞聚率的倒数（竞聚率的倒数（1r1）=k12k11，n意义意义：代表了某自由基同另一单体反应的增长速代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值增长速率常数之比值n 选择一系列的单体选择一系列的单体2共聚共聚，即可以即可以1/r1 来比较单体的相对活性来比较单体的相
42、对活性固定固定M1*，以不同的第二单以不同的第二单体反应：体反应：表表5-65-6说明：说明：n表中各列数据表示单体活性（与同一自表中各列数据表示单体活性（与同一自由基反应）由基反应）n表中单体活性是由上向下逐渐减小表中单体活性是由上向下逐渐减小n反常：比如丙烯腈，当自由基为反常：比如丙烯腈，当自由基为 S S*和和 B B*（共轭体系）时，其单体活性反常地共轭体系）时，其单体活性反常地高（高（后述后述）结论结论：n以以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大取代基）表示单体的相对活性时，活性大小的次序为：小的次序为：CH2=CHX:C6H5-,CH2=CH-CN,-COR -COOH,-CO
43、OR -Cl -OCOR,-R -OR,-HnCH2=CHX的相对活性，即反映了的相对活性，即反映了X性质对单体活性质对单体活性的影响：性的影响：a)带共轭取代基的单体如带共轭取代基的单体如B、S活性最大活性最大 b)带强吸电子取代基的如带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大活性也较大 c)带斥电子基的如带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小等活性最小5 56 62 2 自由基的相对活性自由基的相对活性 因为因为r1=k11k12，则，则k12=k11/r1=(kP/r1)选择不同的单体选择不同的单体1 1与单体与单体2 2 共聚共聚（表（表5-75-7）K12,k12,k12,
44、反映了不同自由基与同一反映了不同自由基与同一M2反应时的相对活性反应时的相对活性表表5-7 5-7 链自由基链自由基-单体反应的单体反应的k k1212值值(Lmol(Lmol-1 1ss-1-1)BSMMAANMAVAcVCS4014515504900014000230000615000MA1302033671310209023000209000k12=k11/r1表表 57 说明说明：表表57中各行（横向）数据表示不同自由基与同中各行（横向）数据表示不同自由基与同 一单体反应时的相对活性大小。一单体反应时的相对活性大小。如第二行表示不同自由基与苯乙烯单体反应活性如第二行表示不同自由基与苯乙
45、烯单体反应活性 表中自由基活性由左表中自由基活性由左右增大：比如醋酸乙烯酯右增大：比如醋酸乙烯酯 自由基的活性与苯乙烯自由基活性的比较自由基的活性与苯乙烯自由基活性的比较表表56(1/r1)和和57(k12=k11/r1)联系：联系：表表7的数据其实是的数据其实是6数据的数据的k11倍倍表表57每列（纵向）也可比较不同单体与同一自每列（纵向）也可比较不同单体与同一自 由基反应时的相对活性由基反应时的相对活性结结 论论：1.1.单体与自由基活性次序相反：即取代基单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反；对单体和自由基活性的影响效应恰相反；2.2.取代基对单体和自由基活
46、性的影响程度取代基对单体和自由基活性的影响程度不同对自由基的活性影响程度对不同对自由基的活性影响程度对单体活性的影响：单体活性的影响：苯乙烯：单体活性大，自由基活性小苯乙烯：单体活性大，自由基活性小 醋酸乙烯酯：相反取代基对自由基活性醋酸乙烯酯：相反取代基对自由基活性影响大于单体影响大于单体 a/b=145/2.9=50，与与S*反应时，单体反应时，单体S的活性是的活性是VAc的的50倍倍 c/d=230,000/2300=100，与与VAc*,S是是VAc.100倍倍 c/a=230,000/145=1586，与，与S反应时，反应时，VAc*是是 S*的的1586倍倍 d/a=2300/2.
47、9=793，与，与VAc反应时，反应时，VAc*是是S*的的793倍倍 所以所以S单体的活性是单体的活性是VAc的的50100倍，倍，而而VAc*是是S*的的7001600倍倍 说明取代基对自由基活性的影响程度说明取代基对自由基活性的影响程度对单体活性影响对单体活性影响 5.6.3 5.6.3 影响单体活性的结构因素影响单体活性的结构因素 双键上的取代基对单体和自由基的活性双键上的取代基对单体和自由基的活性影响：影响：(1).(1).共轭效应共轭效应 (2).(2).极性效应极性效应 (3).(3).位阻效应位阻效应(1(1）共轭效应共轭效应 取代基对单体和自由基的活性次序影响相取代基对单体和
48、自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应反，其原因主要是共轭效应1.若若 X 为为C6H5，CH2CH2 时，可与自由基时，可与自由基2.未成对电子形成未成对电子形成p-共轭结构，从而使其离域共轭结构，从而使其离域3.化而稳定，体系稳定性化而稳定，体系稳定性，能位低，能位低单体活性单体活性4.大，自由基活性小大，自由基活性小 如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），而单体活性高；而单体活性高；VAc的的OCOCH3基共轭效应弱，则基共轭效应弱，则VAc活性活性小，小，VAc.*的活性大。的活性大。归纳：归纳：1)凡不带有共轭取代基的单体，其均聚凡不
49、带有共轭取代基的单体，其均聚 速率大于带有共轭取代基的单体：速率大于带有共轭取代基的单体：VAc (kp=2300)St (kp=145)2)若若M1，M2都带有或都不带有共轭取代都带有或都不带有共轭取代 基时，易共聚；基时，易共聚；单体活性相近单体活性相近3)当一种单体带有取代基，另一不带共轭当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时，不易共聚：取代基时，不易共聚：VAc St 不易共聚不易共聚？如少量如少量St加入加入VAc中相当于阻聚剂中相当于阻聚剂：（2 2）极性效应极性效应研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：如丙烯腈（如丙烯腈（AN）：）
50、1)当自由基为当自由基为MMA*、MA*、VAc*等时，正常，等时，正常，AN活性活性 S、B、MMA极性效应极性效应：极性效应：又称又称交替效应交替效应：推推电子取代基使烯类单体双键电子云电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而密度增加，略带负电性，而吸吸电子电子基团则使其电子云密度减少，带正基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。有交替共聚倾向。表表58：1)单体距离越远，极性相差越大，交替单体距离越远，极性相差越大，交替 共聚倾向越大共聚倾向越大 r1r2乘积越趋近于乘积越趋近于0；2)一些难均聚的单体
