1、 绿色化学化工技术绿色化学化工技术 彭桂花彭桂花 广西师范大学化学化工学院广西师范大学化学化工学院绿色化学化工技术绿色化学化工技术催化技术催化技术生物技术生物技术微波技术微波技术超声技术超声技术膜技术膜技术分子蒸馏技术分子蒸馏技术催催 化化 技技 术术正催化剂正催化剂负催化剂负催化剂形成势能较低的活化配合物，形成势能较低的活化配合物，改变反应的历程改变反应的历程催催 化化 技技 术术化学催化化学催化 均相催化均相催化 多相催化（非均相催化）多相催化（非均相催化）生物催化生物催化固体超强酸催化剂固体超强酸催化剂不对称合成用催化剂不对称合成用催化剂沸石分子筛择形催化沸石分子筛择形催化固体碱催化固体
2、碱催化石墨催化剂石墨催化剂电催化电催化催化技术催化技术生物技术生物技术微波技术微波技术超声技术超声技术膜技术膜技术分子蒸馏技术分子蒸馏技术生物技术生物技术生物技术，是应用生物学、化学和工程学的基生物技术，是应用生物学、化学和工程学的基本原理，依靠生物催化剂的作用将物料进行加本原理，依靠生物催化剂的作用将物料进行加工，以生产有用物质或为社会服务的一门多学工，以生产有用物质或为社会服务的一门多学科综合性的科学技术。科综合性的科学技术。生物技术的最大特点在于能充分利用各种自然生物技术的最大特点在于能充分利用各种自然资源，节省能源，减少污染，易于实现清洁生资源，节省能源，减少污染，易于实现清洁生产，而
3、且可以实现一般化工技术难以制备的产产，而且可以实现一般化工技术难以制备的产品。品。基因工程基因工程细胞工程细胞工程酶工程酶工程微生物发酵工程微生物发酵工程生物技术生物技术基因工程基因工程也称遗传工程，主要是基因重组技也称遗传工程，主要是基因重组技术，按照人们的要求将目的脱氧核术，按照人们的要求将目的脱氧核糖（糖（DNA）片段在离体条件下用工片段在离体条件下用工具酶剪切、组合和拼接，再将其引具酶剪切、组合和拼接，再将其引入宿主细胞复制和表达，达到改造入宿主细胞复制和表达，达到改造生物特性，生产所需产品生物特性，生产所需产品。细胞工程细胞工程细胞工程包括细胞融合及由此衍生出来的单细胞工程包括细胞融
4、合及由此衍生出来的单克隆抗体技术，动植物细胞的大规模培养技克隆抗体技术，动植物细胞的大规模培养技术，以及植物组织培养快速繁殖技术。术，以及植物组织培养快速繁殖技术。所谓细胞融合技术是人为地将两种不同的生所谓细胞融合技术是人为地将两种不同的生物细胞用生物、化学或物理方法使之直接融物细胞用生物、化学或物理方法使之直接融合，从而产生能够同时表达两组亲本有益性合，从而产生能够同时表达两组亲本有益性状的杂种细胞的技术。状的杂种细胞的技术。酶工程酶工程酶是存在于生物体内具有催化功能的蛋白质。酶是存在于生物体内具有催化功能的蛋白质。酶工程包括酶源的开发、酶的提取和纯化、酶工程包括酶源的开发、酶的提取和纯化、
5、酶和细胞的固定化、酶分子的改造和化学修酶和细胞的固定化、酶分子的改造和化学修饰、酶分子的人工设计等。饰、酶分子的人工设计等。酶催化反应的特点酶催化反应的特点催化效率高催化效率高反应选择性好，大多数酶具有高度的专反应选择性好，大多数酶具有高度的专一性一性酶反应可在常温常压下进行，条件温和，酶反应可在常温常压下进行，条件温和，控制容易，副反应少，环境污染小。控制容易，副反应少，环境污染小。微生物发酵工程微生物发酵工程微生物发酵工程包括菌种的选育、菌种的生微生物发酵工程包括菌种的选育、菌种的生产、代谢产物的发酵及微生物的利用等；也产、代谢产物的发酵及微生物的利用等；也包括生物化学工程，即生化反应器的
6、设计与包括生物化学工程，即生化反应器的设计与放大、生产过程参数的检测与控制，以及产放大、生产过程参数的检测与控制，以及产物的分离和精制等。物的分离和精制等。因此，现代微生物发酵工程是利用微生物的因此，现代微生物发酵工程是利用微生物的特定性状和现代化的工程技术进行工业生产特定性状和现代化的工程技术进行工业生产的新技术体系。很显然，只有通过微生物发的新技术体系。很显然，只有通过微生物发酵工程和生化工程，才能使基因工程、细胞酵工程和生化工程，才能使基因工程、细胞工程和酶工程等技术转化为生产力。工程和酶工程等技术转化为生产力。催化技术催化技术生物技术生物技术微波技术微波技术超声技术超声技术膜技术膜技术
7、分子蒸馏技术分子蒸馏技术微波技术微波技术微波是指频率在微波是指频率在300MHz300GHz(即波长即波长lmlmm)范围的电磁波，位于电磁波谱的红外辐射范围的电磁波，位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。和无线电波之间。微波直接作用于化学反应体系而促进各类化学微波直接作用于化学反应体系而促进各类化学反应的进行，这就是通常意义上的微波化学；反应的进行，这就是通常意义上的微波化学；微波与气态物质的作用，使气体先转变成等离微波与气态物质的作用，使气体先转变成等离子体，进而在各种化学反应中加以利用，即微子体，进而在各种化学反应中加以利用，即微波等离子体化学。波等离子体化学。微波加快化学反应速度的理论
8、解释微波加快化学反应速度的理论解释微波的致热效应：微波是一种内加热，加热速微波的致热效应：微波是一种内加热，加热速度快，只需外加热的度快，只需外加热的1101100的时间即的时间即可完成；受热体系温度均匀，无滞后效应，热可完成；受热体系温度均匀，无滞后效应，热效率高。效率高。电磁场对反应物分子间行为的直接作用，改变电磁场对反应物分子间行为的直接作用，改变了反应的动力学，降低了反应的活化能。了反应的动力学，降低了反应的活化能。微波对化学反应体系不产生污染，微波化学技微波对化学反应体系不产生污染，微波化学技术属于清洁技术。术属于清洁技术。微波在有机合成中的应用微波在有机合成中的应用微波应用于有机合
9、成，由于能大大加快化学微波应用于有机合成，由于能大大加快化学反应的速度，缩短反应的时间，特别是以无反应的速度，缩短反应的时间，特别是以无机固体物为载体的无溶剂的微波有机合成反机固体物为载体的无溶剂的微波有机合成反应，操作简便，溶剂用量少，产物易于分离应，操作简便，溶剂用量少，产物易于分离纯化，产率高。纯化，产率高。微波在无机合成中的应用微波在无机合成中的应用烧结合成烧结合成水热合成水热合成微波等离子体化学气相沉微波等离子体化学气相沉积（积（MWPCVD）在低温低压下采用微波增强在低温低压下采用微波增强金刚石金刚石，具有重要的，具有重要的理论意义和实用价值，引起了人们的广泛关注。理论意义和实用价
10、值，引起了人们的广泛关注。Seino和和Nagal采用采用MWPCVD法在法在Si基质上制备出基质上制备出金刚石膜。制备条件：微波源功率金刚石膜。制备条件：微波源功率500W，CH4H2混合气体压力混合气体压力4kPa，CH4浓度为浓度为0.1(体积体积)。测试结果表明，在室温下，金刚石膜的杨氏模量测试结果表明，在室温下，金刚石膜的杨氏模量为为891GPa。微波烧结微波烧结微波烧结炉微波烧结炉微波烧结是从微波烧结是从20 世纪发展起来的新的陶瓷烧世纪发展起来的新的陶瓷烧结技术结技术,利用微波能使陶瓷材料实现高温烧结。利用微波能使陶瓷材料实现高温烧结。它具有整体加热、烧结温度低、烧结时间短、它具
11、有整体加热、烧结温度低、烧结时间短、加热效率高、安全卫生无污染等常规烧结无加热效率高、安全卫生无污染等常规烧结无法比拟的优点。法比拟的优点。已成功制备出已成功制备出Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、PZT 及及PTC 等陶瓷材料。等陶瓷材料。微波烧结微波烧结Al2O3/SiC 纳米复合纳米复合陶瓷的研究陶瓷的研究已采用了常压、无压、热压及等离子体等已采用了常压、无压、热压及等离子体等烧结方法制备了性能比较优异的烧结方法制备了性能比较优异的Al2O3/SiC 纳米复合陶瓷材料纳米复合陶瓷材料,其强度和韧性都有其强度和韧性都有显著的提高显著的提高但利用微波对但利用微波对Al2O3/
12、SiC 纳米复合陶瓷材纳米复合陶瓷材料进行烧结却没有太多公开的报道。料进行烧结却没有太多公开的报道。取一定量的取一定量的Al(NO3)3 溶液溶液,加入加入2%5%(w)的的PEG作为分散剂作为分散剂,在不断搅拌的同时在不断搅拌的同时加入纳米加入纳米SiC 粉末制成的悬浮液粉末制成的悬浮液,继续搅拌继续搅拌一段时间后一段时间后,再将稀释好的再将稀释好的N H3 H2O 匀匀速滴加到剧烈搅拌的速滴加到剧烈搅拌的Al(NO3)3 溶液中溶液中,直直到到p H=9 为止为止,继续搅拌继续搅拌30min,得到黑色得到黑色溶胶溶胶,将黑色溶胶超声波分散将黑色溶胶超声波分散15min 后经后经50 水浴加
13、热水浴加热20 min 而得黑色凝胶。而得黑色凝胶。由于本工作采用的由于本工作采用的SiC 晶粒细小晶粒细小,易团聚易团聚,故采用如下方法对纳米故采用如下方法对纳米SiC 粉体进行热处粉体进行热处理理:用用HF 酸酸浸泡纳米浸泡纳米SiC 粉体粉体(粒径为粒径为50 nm,合肥开尔纳米技术公司合肥开尔纳米技术公司),处理的处理的SiC 粉体按粉体按8%(w)加到加到PEG和一定量的去离和一定量的去离子水中子水中,并用并用N H3 H2O 调节调节p H=910 而制成稀悬浮液而制成稀悬浮液,用超声波分散用超声波分散10 min。对制备的对制备的Al2O3/SiC 纳米复合粉体加入纳米复合粉体加
14、入PVA(聚聚乙烯醇乙烯醇)粘结剂粘结剂,在玛瑙钵中研磨均匀在玛瑙钵中研磨均匀,干压成型干压成型后进行后进行200 MPa 冷等静压坯体强化。冷等静压坯体强化。试样的微波烧结温度为试样的微波烧结温度为1450、1500、1550、1600,升温速率为升温速率为40/min,最高烧成时最高烧成时间为间为20 min。用多功能炉进行热压烧结用多功能炉进行热压烧结,烧结温度为烧结温度为1550、1600、1650、1700,压力为压力为50 MPa,烧结烧结时间为时间为2.5 h 3 h(保温保温)。结结 论论微波烧结能提高微波烧结能提高Al2O3/SiC 纳米复合陶瓷的纳米复合陶瓷的致密性致密性,
15、使材料的力学性能比热压烧结有显著使材料的力学性能比热压烧结有显著的提高的提高;能优化材料的显微结构能优化材料的显微结构,使晶粒细小、使晶粒细小、均匀均匀,有利于制备高致密化的细晶结构或超细有利于制备高致密化的细晶结构或超细晶粒的陶瓷材料晶粒的陶瓷材料;微波烧结比热压烧结温度微波烧结比热压烧结温度要低要低200 以上以上催化技术催化技术生物技术生物技术微波技术微波技术超声技术超声技术膜技术膜技术分子蒸馏技术分子蒸馏技术声化学声化学（Sonochemistry）声化学效应的实质是空腔作用声化学效应的实质是空腔作用(cavitation)。它由成核、微泡生长和空腔向内塌陷三它由成核、微泡生长和空腔向
16、内塌陷三步组成。步组成。由于空腔生长和塌陷的动力学与所在局由于空腔生长和塌陷的动力学与所在局部环境有关，因此它又分为均相液体空部环境有关，因此它又分为均相液体空腔作用和固液界面空腔作用。腔作用和固液界面空腔作用。均相液体空腔作用均相液体空腔作用若使液体内产生空腔，必须克服分子间作用若使液体内产生空腔，必须克服分子间作用力，对液体施加足够大的力，对液体施加足够大的负压力负压力Pc，使分子使分子间距离超过使液体相互接触的最小距离，液间距离超过使液体相互接触的最小距离，液体将裂开产生空腔。实际上，体将裂开产生空腔。实际上，空腔形成所需空腔形成所需的声压大大低于此值的声压大大低于此值，因为液体内存在张
17、力，因为液体内存在张力弱区，即液体内有溶解气体或在尘埃杂质固弱区，即液体内有溶解气体或在尘埃杂质固液界面上气体作为气核。液界面上气体作为气核。声波是一个压力波，存在交替的声波是一个压力波，存在交替的声波声波压缩相区压缩相区和和稀疏相区稀疏相区。在声。在声波稀疏相，气核膨胀长大，并为波稀疏相，气核膨胀长大，并为周围液体蒸汽或气体所充满，成周围液体蒸汽或气体所充满，成为气泡为气泡(bubbles)空腔空腔。在下一个在下一个压缩相区，空腔很快塌陷和破裂，压缩相区，空腔很快塌陷和破裂，产生大量微泡产生大量微泡。它们又可作为新它们又可作为新的气核，形成新的微泡空腔。的气核，形成新的微泡空腔。固液界面上的
18、空腔作用固液界面上的空腔作用当固当固-液界面受到强声波作用时，也会产生瞬态液界面受到强声波作用时，也会产生瞬态空腔。它不呈球形对称，而出现不对称塌陷。空腔。它不呈球形对称，而出现不对称塌陷。产生一股微射流，以每秒几百米的速度撞击固体产生一股微射流，以每秒几百米的速度撞击固体表面，使固体表面发生局部侵蚀和剥蚀，并伴生表面，使固体表面发生局部侵蚀和剥蚀，并伴生强冲击波，数量级高达强冲击波，数量级高达1000MPa。可以强化传质作用，使固体表面保持高活性，大可以强化传质作用，使固体表面保持高活性，大大提高反应速度；并对不相溶的液大提高反应速度；并对不相溶的液液界面发生液界面发生强烈乳化分散作用，从而
19、具有广泛的工业应用。强烈乳化分散作用，从而具有广泛的工业应用。声化学效应的理论解释声化学效应的理论解释均相体系均相体系空腔塌陷导致在液体空腔塌陷导致在液体微区内产生微区内产生高温高压高温高压的高能环境，的高能环境，引起引起分子中化学键的断裂，分子中化学键的断裂，产生自由基和离子，产生自由基和离子，进而引起一系列化学进而引起一系列化学变化。变化。在非均相体系在非均相体系主要是由于空腔的主要是由于空腔的机械效应机械效应(Mechanical effects)。当空腔塌陷时，冲击波和微射流以每秒几百米的速度当空腔塌陷时，冲击波和微射流以每秒几百米的速度射向多相界面，剧烈地撞击固体表面，破坏固相表面射
20、向多相界面，剧烈地撞击固体表面，破坏固相表面的氧化层，露出新鲜表面，产生新的活性位置，同时的氧化层，露出新鲜表面，产生新的活性位置，同时强烈的物理应力，产生粒子的分裂。液滴喷射相互作强烈的物理应力，产生粒子的分裂。液滴喷射相互作用，使互不相溶的液体产生乳化。这一切极大地提高用，使互不相溶的液体产生乳化。这一切极大地提高传热和传质速率，加速化学反应的进行。传热和传质速率，加速化学反应的进行。声化学效应的理论解释声化学效应的理论解释声化学技术在绿色化学中的应用声化学技术在绿色化学中的应用改变反应的进程，提高反应的选择性改变反应的进程，提高反应的选择性增加化学反应的速率和产率，降低能耗和增加化学反应
21、的速率和产率，降低能耗和减少废物的排放减少废物的排放在声化学反应和常规搅拌时其反应速率常在声化学反应和常规搅拌时其反应速率常数之比为数之比为10：1，空腔活化使反应产率达到，空腔活化使反应产率达到97，因为声化学反应大多在环境温度进，因为声化学反应大多在环境温度进行，避免了热敏化合物的高温分解。行，避免了热敏化合物的高温分解。声化学技术是一种安全无害的声化学技术是一种安全无害的“绿色技术绿色技术”，在合成化学中具有广泛的应用。，在合成化学中具有广泛的应用。ACE 超声化学反应釜（超声化学反应釜（ACE Sonochemical Equipment）超声水热法制备超声水热法制备单分散球形二氧化硅
22、单分散球形二氧化硅将异丙醇将异丙醇(AR)、二次蒸馏水、氨水、二次蒸馏水、氨水(AR)按按比例混合置于三口烧瓶中比例混合置于三口烧瓶中,固定在固定在KQ5200DB数控超声波清洗器数控超声波清洗器(40 kHz,200 W,可调可调40%100%)中中,并连接冷凝管并连接冷凝管,预热。待温度稳定预热。待温度稳定,打开超声波打开超声波,选择功率选择功率,滴入正硅酸乙酯滴入正硅酸乙酯(TEOS)(AR),反应开始。反应开始。待反应完全待反应完全,将产物离心水洗至中性将产物离心水洗至中性,再用再用无水乙醇洗涤两次无水乙醇洗涤两次,干燥即得二氧化硅粉体。干燥即得二氧化硅粉体。采用采用HO TIBALA
23、2920 激光粒度仪激光粒度仪和和TEC2NAL20 透射电子显微镜透射电子显微镜对正交实对正交实验所得样品进行表征验所得样品进行表征;采用日本理学采用日本理学D/MAX2RA 型型X 射线衍射仪射线衍射仪,Nicolet 380 F T2IR 红外光谱仪和红外光谱仪和PERKIN2 ELMER 7 Series 型差热分析系统表征最型差热分析系统表征最佳条件制备的佳条件制备的SiO2 样品晶态、样品晶态、IR 和和DTA 曲线。曲线。易赛易赛20激光粒度分析仪激光粒度分析仪 催化技术催化技术生物技术生物技术微波技术微波技术超声技术超声技术膜技术膜技术分子蒸馏技术分子蒸馏技术膜技术膜技术按化学
24、组成可分为无机膜和有机高分子膜；按化学组成可分为无机膜和有机高分子膜；按结构可分为对称膜按结构可分为对称膜(单层膜单层膜)和不对称膜和不对称膜(多层复合膜多层复合膜)；按用途可分为分离膜和膜反应器。膜技术通按用途可分为分离膜和膜反应器。膜技术通常包括常包括膜分离膜分离技术和技术和膜催化膜催化技术。技术。膜分离技术膜分离技术分离膜有无机分离膜和有机高分子分离膜两大类分离膜有无机分离膜和有机高分子分离膜两大类型。型。无机分离膜是由无机材料如金属、金属氧化物、无机分离膜是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、微孔玻璃、沸石等制成的膜，具有结构稳陶瓷、微孔玻璃、沸石等制成的膜，具有结构稳定，孔径均一，耐
25、酸、耐碱、耐有机溶剂，抗微定，孔径均一，耐酸、耐碱、耐有机溶剂，抗微生物侵蚀力强，化学稳定性好，可在高温高压条生物侵蚀力强，化学稳定性好，可在高温高压条件下操作。件下操作。有机高分子分离膜是以纤维素、聚酰有机高分子分离膜是以纤维素、聚酰、亚胺类、亚胺类、聚砜类、聚烯烃类、硅氧烷聚合物、含氟高分子、聚砜类、聚烯烃类、硅氧烷聚合物、含氟高分子、聚电解质等合成有机高分子材料制成的分离膜聚电解质等合成有机高分子材料制成的分离膜原原 理理膜分离技术主要是采用天然或人工合膜分离技术主要是采用天然或人工合成薄膜，以外界能量或化学位差为推成薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂动力，对
26、双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。进行分离、分级、提纯和富集操作。膜分离可以看膜分离可以看成是两相之间一成是两相之间一个具有透过选择个具有透过选择性的屏障性的屏障特特 点点在常温下进行在常温下进行有效成分损失极少，特别适用有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩蛋白的分离与浓缩无相态变化无相态变化保持原有的风味，能耗极低，其保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8无化学变化无化学变化典型的物理分离过程，不用化学典型的物理分离过程，不用
27、化学试剂和添加剂，产品不受污染试剂和添加剂，产品不受污染选择性好选择性好可在分子级内进行物质分离，具有可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能普遍滤材无法取代的卓越性能适应性强适应性强处理规模可大可小，可以连续也可处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化化 分分 类类微滤微滤超滤超滤纳滤纳滤微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，孔径在孔径在0.05um10um 之间，可以将细菌、微粒、之间，可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上亚微粒、
28、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上通称为绝对过滤。由于微滤孔径相对较大，单位通称为绝对过滤。由于微滤孔径相对较大，单位膜面积透水率高，而且制备成本最低，使用范围膜面积透水率高，而且制备成本最低，使用范围非常广，其销售额居于各类膜的首位。非常广，其销售额居于各类膜的首位。超滤的截留相对分子质量在超滤的截留相对分子质量在1000100000 之间，选择某一截留相对分子质量的膜可之间，选择某一截留相对分子质量的膜可以将杂质与目标产物分离。超滤技术在生以将杂质与目标产物分离。超滤技术在生化产品分离中应用最早、最为成熟，已广化产品分离中应用最早、最为成熟，已广泛应用于各种生物制品的分离、浓缩。泛应用于各
29、种生物制品的分离、浓缩。纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为量为2001000，能使溶剂、有机小分子和，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤可以采用两种方式提取无机盐通过。纳滤可以采用两种方式提取抗生素，一是用溶剂萃取抗生素后，萃取抗生素，一是用溶剂萃取抗生素后，萃取液用纳滤浓缩，可改善操作环境；二是对液用纳滤浓缩，可改善操作环境；二是对未经萃取的抗生素发酵液进行纳滤浓缩，未经萃取的抗生素发酵液进行纳滤浓缩，除去水和无机盐，再用萃取剂萃取，可减除去水和无机盐，再用萃取剂萃取，可减少萃取剂用量。少萃取剂用量。纳滤设备纳滤设备膜分离技术的应用现状膜分离技术
30、的应用现状生化产品制备生化产品制备韩少卿等利用膜分离技术提取海藻韩少卿等利用膜分离技术提取海藻糖，经过超滤、纳滤操作，再经结糖，经过超滤、纳滤操作，再经结晶、干燥处理，得到海藻糖成品，晶、干燥处理，得到海藻糖成品，提取率达提取率达85.6%，高于传统提取方高于传统提取方法法膜材料在早期主要是醋酸纤维素，后来主要用膜材料在早期主要是醋酸纤维素，后来主要用聚砜。聚砜具有优良的化学稳定性、较宽的聚砜。聚砜具有优良的化学稳定性、较宽的pH 值使用范围和良好的耐热性能。值使用范围和良好的耐热性能。20世纪世纪80年代，无机膜开始应用于生物分离，年代，无机膜开始应用于生物分离，优点是可以在苛刻条件下进行精
31、密过滤，机械优点是可以在苛刻条件下进行精密过滤，机械强度高，化学性能稳定，耐热性好。目前开发强度高，化学性能稳定，耐热性好。目前开发的商品化无机膜主要有氧化铝、氧化钛和氧化的商品化无机膜主要有氧化铝、氧化钛和氧化锆陶瓷膜，陶瓷膜在生物化工领域中的应用研锆陶瓷膜，陶瓷膜在生物化工领域中的应用研究是膜材料研究的热点之一。究是膜材料研究的热点之一。微生物制药微生物制药随着基因工程技术的不断发展，由发酵法生产的微随着基因工程技术的不断发展，由发酵法生产的微生物药物的分离和纯化正面临着一系列新的问题，生物药物的分离和纯化正面临着一系列新的问题，如含量低、活性高、易失活、提取收率低等。如含量低、活性高、易
32、失活、提取收率低等。膜分离技术作为一种新型的分离技术，在现代生物膜分离技术作为一种新型的分离技术，在现代生物制药分离工程中具有巨大的应用潜力，得到了广泛制药分离工程中具有巨大的应用潜力，得到了广泛的发展，已经用于酶、活性蛋白、氨基酸、维生素、的发展，已经用于酶、活性蛋白、氨基酸、维生素、甾体、疫苗等物质的分离纯化，而膜分离技术在抗甾体、疫苗等物质的分离纯化，而膜分离技术在抗生素提炼中的应用也是重点推广的领域之一。生素提炼中的应用也是重点推广的领域之一。现代中药提取制剂工艺现代中药提取制剂工艺用孔径为用孔径为0.2um 的无机陶瓷膜对多种根及的无机陶瓷膜对多种根及根茎类中药提取液进行微滤。证明无
33、机陶根茎类中药提取液进行微滤。证明无机陶瓷膜对中药水提液具有较好的澄清除杂作瓷膜对中药水提液具有较好的澄清除杂作用。用。用陶瓷微滤膜与大孔吸附树脂联用精制苦用陶瓷微滤膜与大孔吸附树脂联用精制苦参水提液，其总黄酮吸附率与除杂率均优参水提液，其总黄酮吸附率与除杂率均优于醇沉大孔树脂法。于醇沉大孔树脂法。饮用水处理饮用水处理在饮用水处理中，膜分离是一种在某种推动力在饮用水处理中，膜分离是一种在某种推动力作用下，利用特定膜的透过性能分离水中的离作用下，利用特定膜的透过性能分离水中的离子、分子和杂质的技术。子、分子和杂质的技术。膜分离技术可解决传统工艺难以解决的诸多问膜分离技术可解决传统工艺难以解决的诸
34、多问题，如去除水中的微污染物、运行管理简单、题，如去除水中的微污染物、运行管理简单、基建费用低等优点，已被大规模用于处理饮用基建费用低等优点，已被大规模用于处理饮用水。水。其它方面其它方面在食品机械方面，用牛奶制干酪，分离在食品机械方面，用牛奶制干酪，分离后得到乳清，其中含不少可溶蛋白质、后得到乳清，其中含不少可溶蛋白质、矿物质等营养物质，但也含大量的难消矿物质等营养物质，但也含大量的难消化的乳糖。用超滤法回收其中的蛋白质，化的乳糖。用超滤法回收其中的蛋白质，可使蛋白质含量从可使蛋白质含量从3%增加到增加到50%以上，以上，甚至高达甚至高达80%。膜催化技术膜催化技术 膜催化技术是将膜催化技术
35、是将膜分离功能膜分离功能与与催化反应催化反应相相耦合的一种新的化工过程强化技术。耦合的一种新的化工过程强化技术。利用这一技术将反应与分离两个单元操作利用这一技术将反应与分离两个单元操作过程集成在一个单元设备中进行过程集成在一个单元设备中进行,从而简化了从而简化了工艺流程。工艺流程。膜催化反应器的分类膜催化反应器的分类膜催化技术是通过膜催化反应器的设计来实膜催化技术是通过膜催化反应器的设计来实现的。反应器的设计主要考虑如何实现分离现的。反应器的设计主要考虑如何实现分离功能与反应的有机结合。一般采取以下三种功能与反应的有机结合。一般采取以下三种方式方式:(1)膜将反应器分隔为两个反应室膜将反应器分
36、隔为两个反应室,膜可以放膜可以放在反应器的上游或下游在反应器的上游或下游,起到分离和净化的作起到分离和净化的作用用,同时控制反应进程同时控制反应进程,避免深度反应的进行避免深度反应的进行;(2)膜作为反应器的一部分膜作为反应器的一部分,但不充当催但不充当催化剂。这种情况下化剂。这种情况下,催化剂常以堆积床催化剂常以堆积床的形式放在膜的一侧。这时的形式放在膜的一侧。这时,膜只起到膜只起到将产物有选择性地移出体系的作用。将产物有选择性地移出体系的作用。(3)膜作为催化剂的一部分或催化剂的膜作为催化剂的一部分或催化剂的载体载体,这时膜本身可以是具有催化活性的这时膜本身可以是具有催化活性的,也可以是将
37、催化剂附着在膜的孔内也可以是将催化剂附着在膜的孔内,或者或者催化剂以薄层的形式沉积于膜的表面催化剂以薄层的形式沉积于膜的表面,膜膜本身实际上充当反应的场所。本身实际上充当反应的场所。1.反应促进型膜催化反应器反应促进型膜催化反应器主要适用于受化学平衡限制的吸热反应主要适用于受化学平衡限制的吸热反应,如烃如烃类的脱氢反应等。通过在反应的同时将产物不类的脱氢反应等。通过在反应的同时将产物不断移走断移走,使反应不断向正方向进行使反应不断向正方向进行,在较温和的在较温和的条件下得到较高的产率。条件下得到较高的产率。环己烷脱氢是一种典型的脱氢反应环己烷脱氢是一种典型的脱氢反应,在传统的在传统的脱氢方法中
38、脱氢方法中,反应转化率只有反应转化率只有18%,而采用膜而采用膜催化反应器催化反应器,以以Al2O3为催化剂为催化剂,用管式钯膜作用管式钯膜作为渗透膜为渗透膜,环己烷转化率接近环己烷转化率接近100%。2.反应控制型膜催化反应器反应控制型膜催化反应器主要适用于主要适用于快速反应快速反应(反应速度大于扩散反应速度大于扩散速度速度)及及选择性加氢反应选择性加氢反应和和选择性氧化反选择性氧化反应应。反应物从膜的两侧透过膜孔反应物从膜的两侧透过膜孔,在膜内反应在膜内反应,因此因此,在膜内形成一定化学计量的反应面。在膜内形成一定化学计量的反应面。由于两种反应物在膜表面上的浓度可以独由于两种反应物在膜表面
39、上的浓度可以独立控制立控制,从而使反应控制在选择性加氢和从而使反应控制在选择性加氢和选择性氧化阶段选择性氧化阶段,而不致于发生深度反应。而不致于发生深度反应。美国美国Mischenko 等人报道了用等人报道了用Pd2Ru 合金作为氢选择合金作为氢选择性渗透膜和催化剂性渗透膜和催化剂,进行硝基苯加氢还原制苯胺的反进行硝基苯加氢还原制苯胺的反应。应。氢气在氢气在101 kPa下下,以以3 mL/min 的流速连续通入膜的的流速连续通入膜的一侧一侧,硝基苯蒸气以硝基苯蒸气以39 mL/min 的流速通入膜的另一的流速通入膜的另一侧侧,氢气在透过氢气在透过Pd2Ru 合金膜的同时被活化合金膜的同时被活
40、化,并与吸并与吸附的硝基苯进行选择性加氢生成苯胺附的硝基苯进行选择性加氢生成苯胺,反应温度保持反应温度保持在在170,3 h 内内,反应的转化率和选择性均达到反应的转化率和选择性均达到100%。3.耦合式膜催化反应器耦合式膜催化反应器主要是基于催化剂对正逆反应都有效的考虑主要是基于催化剂对正逆反应都有效的考虑,将两个反应将两个反应,如脱氢和加氢反应集成在一个如脱氢和加氢反应集成在一个反应器中进行。反应器中进行。整个反应器由一个透氢的膜隔成两室整个反应器由一个透氢的膜隔成两室,在膜在膜的一侧进行加氢反应的一侧进行加氢反应,而在另一侧进行脱氢而在另一侧进行脱氢反应反应,其加氢所需的氢来自于脱氢反应
41、所放其加氢所需的氢来自于脱氢反应所放出的氢。为控制脱氢的程度出的氢。为控制脱氢的程度,在脱氢一侧可在脱氢一侧可以补加一定量氢气以补加一定量氢气,适当控制氢压力和流量。适当控制氢压力和流量。Basor 和和Gryaznov 用苯酚和环己醇用苯酚和环己醇耦合反应合成环己酮就是这方面的典耦合反应合成环己酮就是这方面的典型例子。环己醇在型例子。环己醇在Pd2Ru膜一侧脱氢膜一侧脱氢生成环己酮生成环己酮,产物氢气透过膜后与苯产物氢气透过膜后与苯酚发生加氢反应酚发生加氢反应,生成同一种产物生成同一种产物,在在683 时时,环己酮的选择性可达到环己酮的选择性可达到95%。除了物质耦合外除了物质耦合外,也可以
42、对也可以对反应热反应热进行耦合。进行耦合。如反应器由钯膜分隔成两室如反应器由钯膜分隔成两室,一室进行脱氢一室进行脱氢反应反应,生成的氢透过钯膜在另一室被空气氧生成的氢透过钯膜在另一室被空气氧化成水化成水,氧化反应放出的热量经钯膜传递到氧化反应放出的热量经钯膜传递到另一侧另一侧,成为脱氢反应的热量来源。同时成为脱氢反应的热量来源。同时,在膜表面进行氧化反应在膜表面进行氧化反应,有效地降低了氢的有效地降低了氢的反渗透程度反渗透程度,对提高脱氢反应的产率有利。对提高脱氢反应的产率有利。4.泵氧型膜催化反应器泵氧型膜催化反应器针对氧的传递而设计的针对氧的传递而设计的,适用于催化氧化反应。适用于催化氧化
43、反应。如在天然气部分氧化制合成气的膜催化反应如在天然气部分氧化制合成气的膜催化反应器中器中,在催化膜的一侧在催化膜的一侧,O2 被催化还原成被催化还原成O2-,O2-通过膜传递到另一侧通过膜传递到另一侧,与甲烷催化氧化生与甲烷催化氧化生成成CO 和和H2。900 时时,CO 的选择性大于的选择性大于96%,CH4 的转化率达到的转化率达到90%。膜催化研究中存在的问题膜催化研究中存在的问题1 高选择性膜的制备高选择性膜的制备目前目前,大部分膜的最小孔径为大部分膜的最小孔径为34 nm,虽然膜层虽然膜层较薄较薄(25m),无裂纹无裂纹,孔隙率比较均匀孔隙率比较均匀,有一定有一定的选择渗透性的选择
44、渗透性,但膜孔径还不是小到足以得到很但膜孔径还不是小到足以得到很高的分离效果高的分离效果,因此还不能更有效地影响反应进因此还不能更有效地影响反应进程。程。2 高温下的设备密封高温下的设备密封在大多数膜催化反应器中都使用聚合物垫圈在大多数膜催化反应器中都使用聚合物垫圈作为密封组件作为密封组件,但它只能用于但它只能用于300 以下。石以下。石墨垫圈在氧化气氛中能耐墨垫圈在氧化气氛中能耐450 高温高温,但有一但有一定的泄露。采用多孔陶瓷与致密陶瓷烧结定的泄露。采用多孔陶瓷与致密陶瓷烧结,然后在致密陶瓷管上密封然后在致密陶瓷管上密封,或将致密陶瓷管或将致密陶瓷管与金属管烧结等技术可以解决此类问题与金
45、属管烧结等技术可以解决此类问题,但但成本较高成本较高,工业化应用还有一定的难度。工业化应用还有一定的难度。3 膜的污染膜的污染高温结炭对膜的污染特别严重。降低结炭高温结炭对膜的污染特别严重。降低结炭的方法一般是通水蒸气作为反应物的稀释的方法一般是通水蒸气作为反应物的稀释剂。另一个可能的方法是设计氧化气氛剂。另一个可能的方法是设计氧化气氛,将形成的炭除去将形成的炭除去,但氧化气氛会对反应过但氧化气氛会对反应过程产生影响程产生影响,因而还有待于进一步深入研因而还有待于进一步深入研究。究。4 膜催化反应过程的数学模拟膜催化反应过程的数学模拟影响膜催化反应器性质的因素很多影响膜催化反应器性质的因素很多
46、如物料如物料流动方式、速率、反应物组成、膜的选择性、流动方式、速率、反应物组成、膜的选择性、渗透性、催化剂活性、比表面积、操作条件渗透性、催化剂活性、比表面积、操作条件等。等。在膜催化反应的数学模拟方面在膜催化反应的数学模拟方面,虽然作了很虽然作了很多工作多工作,但膜的性质、反应体系的特征和膜但膜的性质、反应体系的特征和膜反应器结构之间的关系还缺少系统的、规律反应器结构之间的关系还缺少系统的、规律性的认识。性的认识。因此因此,建立较全面的膜反应器模拟方法仍是建立较全面的膜反应器模拟方法仍是一个亟待解决的问题。一个亟待解决的问题。膜催化技术应用前景展望膜催化技术应用前景展望化学工业领域化学工业
47、领域由于膜催化技术能提高反应转化率、选由于膜催化技术能提高反应转化率、选择性择性,降低反应温度和节能降耗降低反应温度和节能降耗,因此因此,将将加速新的催化反应的开发加速新的催化反应的开发,特别是涉及到特别是涉及到催化加氢、脱氢及烃类催化氧化过程的催化加氢、脱氢及烃类催化氧化过程的反应反应环境催化方面环境催化方面期待利用膜催化反应器使污染大气的期待利用膜催化反应器使污染大气的NOx和和CO2 气体高效分解气体高效分解,以防止环境污染以防止环境污染,并并可用于原子能工业放射性废物的处理。可用于原子能工业放射性废物的处理。另外另外,膜催化技术还可能在清洁燃烧及高膜催化技术还可能在清洁燃烧及高温气体除
48、尘与脱硫一体化的研究中发挥作温气体除尘与脱硫一体化的研究中发挥作用。现在用。现在,陶瓷膜光催化反应器在工业废陶瓷膜光催化反应器在工业废水的处理研究中已经取得了可喜的成果。水的处理研究中已经取得了可喜的成果。生物工程方面生物工程方面随着人工合成膜作为生物催化剂的固定随着人工合成膜作为生物催化剂的固定化载体研究的深入化载体研究的深入,膜催化反应器将会膜催化反应器将会在这一领域得到更为广泛的应用在这一领域得到更为广泛的应用,从而扩从而扩大生物催化反应在有机合成中的应用。大生物催化反应在有机合成中的应用。1 1 几个基本概念几个基本概念几个基本概念几个基本概念分子与分子之间存在着相互作用力，当两分分子
49、与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程就是分开。这种由接近而至排斥分离的过程就是分子的碰撞过程。子的碰撞过程。分子碰撞分子碰撞分子有效直径分子有效直径分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即
50、发生斥分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥离的质心距离）称为分子有效直径。离的质心距离）称为分子有效直径。分子运动自由程分子运动自由程一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程分子运动平均自由程分子运动平均自由程 任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程 2 分子蒸馏背景分子蒸馏背景常规蒸馏实质是利用了不同物质间
