1、聚氨酯胶黏剂的制备、配方及其应用主要内容1：概述2：聚氨酯胶黏剂的粘接原理3：聚氨酯胶黏剂的特点4：聚氨酯胶黏剂的制备5：聚氨酯胶黏剂的配方设计及实例6：聚氨酯胶黏剂的应用7：我国聚氨酯胶黏剂存在的问题与展望8：聚氨酯胶黏剂实例1 1：概述概述1.1 定义聚氨酯胶黏剂(PolyurethaneAdhesive)是指在高分子链中含有氨基甲酸酯基团(NHCOO)和/或异氰酸酯基(NCO)的胶黏剂。1.2 发展历程（国际）1849年年，德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂脂肪肪族族异异氰氰酸酸酯酯化合物；1850年年，德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异
2、氰酸酯；1884年年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了工业化异氰酸酯工业化异氰酸酯。目前合成异氰酸酯的方法虽多（约27种），但是100多年来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新的工业化合成方法。1937年，德德国国化学家Bayer（聚氨酯工业的奠基人），与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯异氰酸酯与多元醇多元醇化合物制得聚氨酯树脂。第二次世界大战期间，德德国国拜拜耳耳公
3、公司司用4，4，4三苯基甲烷三异氰酸酯粘接金属和合成橡胶获得成功，使聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂首首次次工工业业化化。该公司还首先以三三异异氰氰酸酸酯酯和和聚聚酯酯多多元元醇醇为原料开发了系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。美美国国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的粘接。1978年，又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂。1984年，美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。日日本本于1954年引
4、进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。1.2 发展历程（国内）中国1956年研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯(列克纳胶)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。1966年聚氨酯胶黏剂投入生产。20世纪80年代，陆续从国外引进许多先进的生产线和产品，其中需要大量进口的聚氨酯胶黏剂与其配套设施，因此，促进了国内研究单位加速聚氨酯胶黏剂的开发，特别是在1986年以后，
5、中国聚氨酯工业 进入迅速发展时期。1994年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会，下设“聚氨酯胶黏剂委员会”，该委员会业已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流的中心。按按用用途途：通用型、食品包装用、鞋用、木材和织物用、汽车用等聚氨酯胶黏剂等。聚氨酯胶带聚氨酯胶带1.3 聚氨酯胶黏剂的分类按反应组分：按反应组分：多异氰酸酯胶黏剂：（单体胶黏剂）含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂：主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。含羟基聚氨酯胶黏剂：含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度的聚酯或聚醚反应
6、生成。属双组分胶黏剂。按按组组分分数数：单单组组分分聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂 ；双双组组分分聚聚氨氨酯酯胶黏剂胶黏剂 （API、醇、醇+预聚体预聚体）双组份聚氨酯胶双组份聚氨酯胶按按溶剂形态：溶剂形态：溶剂型聚氨酯溶剂型聚氨酯胶黏剂；胶黏剂；水性聚氨酯水性聚氨酯胶黏剂胶黏剂 （乳液（乳液胶黏剂）；胶黏剂）；无溶剂型聚氨酯无溶剂型聚氨酯胶黏剂胶黏剂 （活性溶剂，固体型，（活性溶剂，固体型，热熔胶等热熔胶等）；）；按照固化方式：按照固化方式：热固性聚氨酯胶黏剂；常温固化型聚氨酯胶黏剂；湿固化型聚氨酯胶黏剂；紫外光固化型聚氨酯胶黏剂。2 2：聚氨酯胶黏剂的粘接原理：聚氨酯胶黏剂的粘接原理2.1 2.
7、1 粘接件间的作用力粘接件间的作用力粘接件之间的作用力主要有化学键、分子间力、界面静电引力和机械作用力。胶黏剂与被粘物之间引入化学键。例如：聚氨酯胶黏剂粘橡胶、纤维等物质，发生化学反应而增大粘接强度。分子间力分为色散力、诱导力、取向力（以上合称范德华力）以及氢键。高分子胶黏剂色散力较大，可占全部分子间作用力的80%-100%，氢键力则大于范德华力。金属材料与非金属材料（例如高分子胶黏剂）密切接触时，金属容易失去电子，非金属得到电子，电子的转移使界面两侧产生接触电势，形成双电层而产生静电引力。胶黏剂充满被粘物表面的缝隙或凹凸之处时，固化后界面区会产生啮合力（机械连接力）。机械连接力的本质是摩擦力
8、在粘接多孔材料、织物及纸等材料的时候是很重要的。2.2 粘接过程的界面化学形成完美的密封或者是粘接，液体胶黏剂与固体被粘件之间必须有完好的浸润。浸润情况与胶黏剂的组成与性能、被粘件的结构与性能、两者之间的相互作用都密切相关，也就是说界面张力的影响至关重要。液体的表面张力是作用于液体表面的单位长度上使表面收缩的力。表面张力是液面的分子受液体内部分子吸引的结果，其结果表现为液体总是倾向于尽可能小的表面积，所以空气中的小液体总是球状的。固体具有一定的形状，表面不能收缩，所以它没有表面张力，只有表面自由能，在讨论时，称固体表面自由能为表面张力。表面张力小的物质能很好浸润表面张力大的物质，反之则不行。
9、例如：水表面张力比油大的多，所以油能够很好的铺在水面，而水却不能很好的铺在油上。金属、无机盐等的表面张力都很大，很容易被胶黏剂浸润，塑料的表面张力一般与胶黏剂相近，浸润程度就较差。所以，在对表面张力较小的物件进行粘接时，在胶液中可以适当加入一些表面活性剂。2.3 胶黏剂的固化为了方便胶黏剂浸润被粘物，胶黏剂在粘接之前一般要制成液态或者使之成为液态。那么，通过适当的方法使胶层由液态变成固态的过程叫做胶黏剂的固化。热熔胶：加热熔化涂胶粘接，冷却即可固化。固化过程受环境影响很大，环境温度越低，固化快。为了使热熔胶充分的润湿被粘物，使用时必须严格控制熔融温度与晾置时间，特别是结晶性热熔胶，因为冷却过快
10、会使其结晶不完全而降低粘接强度。溶液型胶黏剂：实质：随着溶剂的挥发，溶液浓度不断增大，最后达到一定的强度。配制溶液胶，应选择特定溶剂或混合溶剂，用来调节固化速率。易易挥挥发发的的溶溶剂剂会影响结晶性胶料的结晶速度与程度。甚至造成胶层结皮而降低粘接强度。另外，快的挥发速率也会造成粘接处降温凝水，对粘接强度也不利。挥挥发发较较慢慢的的溶溶剂剂会造成固化时间长，效率低，还可能造成胶层中溶剂滞留，对粘接不利。水乳液型胶黏剂：是聚合物胶体在水中的分散体，是一种相对稳定的体系。当乳液中的水分逐步渗透到被粘物中去并挥发掉时，浓度就会增大，表面张力的作用使胶粒凝聚而固化。环境温度对乳液的凝聚影响很大，温度足
11、够高时，乳液能凝聚成连续的膜；温度太低或者低于最低成膜温度时，不能形成连续的膜，此时胶膜呈白色，强度极差。不同聚合物乳液的最低成膜温度不同，因此在使用此类胶黏剂的时候，一定要使环境温度高于最低成膜温度，否则粘接效果不好。反应型胶黏剂：胶料中存在活性基团，在固化剂、引发剂及其他物理条件的作用下，因胶料发生聚合、交联等化学反应而固化。反应型胶黏剂可分为：固化剂固化型、催化剂固化型、引发剂固化型。环氧树脂、聚氨酯类多用化学计量的固化剂固化；第二代丙烯酸结构胶，不饱和聚酯胶常用引发剂固化；一些酚醛、脲醛树脂胶可用酸性催化剂催化固化。特别注意：某些反应型胶黏剂固化时会出现自动加速现象，设计配方或使用时要
12、多注意，因为凝胶化时的急剧放热会使胶层产生缺陷、破坏被粘材料而使粘接失败。反应型胶粘剂：1 1.聚氨酯胶黏剂的固化聚氨酯胶黏剂的固化2.4 聚氨酯的固化和粘接机理（1）单组分预聚体胶的固化单组分预聚体胶的固化 单单组组分分预预聚聚体体胶胶可可以以常常温温湿湿固固化化。因因预预聚聚体体是是带带有有NCO的的弹弹性性体体高高聚聚物物，遇遇空空气气中中的的潮潮气气即即和和H2O反反应应生生成成含含有有NH2的的高高聚聚物物，并并进进一一步步与与NCO反应生成含有脲基的高聚物。反应生成含有脲基的高聚物。这这种种湿湿固固化化型型不不需需其其它它组组分分，使使用用方方便便，具具有有一一定定的的强强度度和和
13、韧韧性性。由由于于湿湿固固化化，胶胶层层中中有有气气泡泡产产生生，NCONCO含含量量越越高高，气气泡泡越越多多，因因此此预预聚聚体体的的NCONCO含含量不能过高。量不能过高。此此外外，粘粘接接强强度度受受湿湿度度影影响响很很大大，湿湿度度以以404090%90%之间为宜。之间为宜。（2 2）双组分）双组分预聚体预聚体胶固化胶固化双双组组分分胶胶黏黏剂剂的的一一组组分分是是端端基基含含有有NCONCO的的预预聚聚体体或或者者多多异异氰氰酸酸酯酯单单体体；另另一一组组分分是是固固化化剂剂（如如胺胺类类化化合合物物）或或者者含含羟羟基基化化合合物物，或或者者同同时存在。时存在。一一般般胺胺类类比
14、比醇醇类类活活性性大大，采采用用不不同同固固化化剂剂可可以以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。当当预预聚聚体体NCONCO含含量量高高时时，可可用用低低分分子子二二元元醇醇或或端端基基含含OHOH的的聚聚酯酯、聚聚醚醚与与固固化化剂剂并并用用，以以改改善预聚体胶的弹性。善预聚体胶的弹性。当当预预聚聚体体NCONCO含含量量低低时时，可可以以用用多多官官能能度度的的胺胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。对对固体材料固体材料进行粘接必须满足进行粘接必须满足下列条件下列条件：（1 1）接触角尽可能小，到达完全润湿；接触角尽可能小
15、到达完全润湿；（2 2）对对基基材材表表面面进进行行必必要要处处理理，清清除除“弱弱界界面面层层”，并赋予适当的粗糙度。，并赋予适当的粗糙度。2.2.聚氨酯胶黏剂的粘接机理聚氨酯胶黏剂的粘接机理（1 1）金属、玻璃、陶瓷等粘接）金属、玻璃、陶瓷等粘接金金属属、玻玻璃璃等等物物质质表表面面张张力力很很高高，属属于于高高能能表面。表面。其其表表面面含含有有吸吸附附水水、羟羟基基及及其其他他极极性性基基团团，异异氰氰酸酸酯酯能能与与吸吸附附水水和和羟羟基基等等活活性性点点反反应应形形成共价键。成共价键。同同时时异异氰氰酸酸酯酯胶胶黏黏剂剂中中的的氨氨基基甲甲酸酸酯酯基基、取取代代脲脲基基等等极极性
16、性基基团团，也也会会与与这这些些基基材材表表面面上上的的极极性基团形成第二类化学键。性基团形成第二类化学键。除除此此之之外外，金金属属还还能能与与芳芳香香族族异异氰氰酸酸酯酯基基的的苯苯环形成配位键。环形成配位键。（2 2）橡胶、塑料的粘接）橡胶、塑料的粘接 树树脂脂中中的的溶溶剂剂会会一一定定程程度度地地溶溶胀胀橡橡胶胶和和塑塑料料的的表表面面，异异氰氰酸酸酯酯与与湿湿气气反反应应生生成成取取代代脲脲或或缩缩二二脲脲结结构构，并并且且在在加加热热条条件件下下固固化化形形成成交交联结构。联结构。有有些些塑塑料料本本身身含含羰羰基基、酯酯基基（聚聚酯酯类类塑塑料料、）酰酰胺胺基基（聚聚酰酰胺胺塑
17、塑料料）等等极极性性基基团团，或或者者基基材材表表面面被被氧氧化化而而含含有有羰羰基基、羟羟基基等等极极性性基基团团，这这些些基基团团的的存存在在也也会会与与异异氰氰酸酸酯酯胶胶黏黏剂剂中中的的极极性性基团作用，有益于粘接。基团作用，有益于粘接。（3 3）织物、木材等的粘接）织物、木材等的粘接 这这一一类类基基材材具具有有一一定定的的吸吸湿湿率率，并并常常含含有有醚醚键键、酯酯键键等等极极性性键键及及羧羧基基、羟羟基基等等。羟羟基基和和水水容容易易与与异异氰氰酸酸酯酯基基反反应应形形成成牢牢固固的的氨氨酯酯基基和和脲脲基基等等化化学学键键；基基材材的的极极性性基基团团与与胶胶中中的的极性极性基
18、团形成氢键。基团形成氢键。另另外外，这这些些基基材材都都是是多多孔孔性性材材料料，胶胶黏黏剂剂容容易易渗渗入入，形形成成机机械械粘粘接接。因因此此异异氰氰酸酸酯酯胶胶黏黏剂剂对对这一类材料能形成牢固的粘接。这一类材料能形成牢固的粘接。总的来说，总的来说，聚氨酯粘接机理可以总结聚氨酯粘接机理可以总结为：为：（1 1）异异氰氰酸酸酯酯基基与与基基材材活活泼泼氢氢反反应应形形成成化化学学键键粘接；粘接；（2 2）异异氰氰酸酸酯酯树树脂脂与与基基材材含含氧氧、氮氮等等的的大大极极性性基团形成氢键结合；基团形成氢键结合；（3 3）在多孔材料中形成机械粘接；在多孔材料中形成机械粘接；（4 4）在橡胶和部分
19、塑料形成过渡层粘接。在橡胶和部分塑料形成过渡层粘接。胶层胶层基材基材胶层胶层过渡层过渡层基材基材异氰酸酯化学键胶接机理示意图异氰酸酯化学键胶接机理示意图 异氰酸酯机械胶接异氰酸酯机械胶接（左）和（左）和过渡层胶接过渡层胶接（右）机理示意图（右）机理示意图3 3：聚氨酯胶黏剂的特点：聚氨酯胶黏剂的特点聚氨酯胶黏剂的主要特点如下：聚氨酯胶黏剂因含有化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘接力。调节树脂的配方可控制分子链中软段与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。可
20、加热固化，也可以室温固化。粘接工艺简便，操作性能良好。固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。多异氰酸酯胶黏剂能溶于几乎所有的有机原料中而且异氰酸酯的分子体积小、易扩散，因此多异氰酸酯胶黏剂能渗入被粘材料中从而提高粘接力。多异氰酸酯胶黏剂粘接橡胶和金属时，不但粘接牢固，而且能使橡胶与金属之间形成软-硬过渡层，因此这种粘接内应力小，能产生更优良的耐疲劳性能。低温和超低温性能超过所有其他类型的胶黏 剂。其粘合层可在-196，甚至在-253下使用。聚氨酯胶黏剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂和耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。由于聚氨酯胶黏剂的特殊化学结构，导致其的在高温、高
21、湿度条件下易水解，从而降低粘接强度。4 4：聚氨酯胶黏剂的制备：聚氨酯胶黏剂的制备4.1 聚氨酯胶黏剂的原料 合成聚氨酯胶黏剂的原料通常有基料树脂、溶剂、催化剂及其他助剂。4.1.1 4.1.1 异氰酸酯异氰酸酯无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。异异氰氰酸酸酯酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（N=C=O）的有机化合物。异氰酸基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。常用的异氰酸酯主要有芳香族类芳香族类和脂肪类脂肪类两种。脂肪/环族类异氰酸酯异氰酸酯HDI六亚甲基二异氰酸酯HM
22、DI二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯IPDI异佛尔酮二异氰酸酯 CHDI1，4环己烷二异氰酸酯HXDI环己烷二亚甲基二异氰酸酯HTDI甲基环己基二异氰酸酯异氰酸酯异氰酸酯芳香族芳香族甲苯-2，4-二异氰酸酯甲苯-2，6-二异氰酸酯TDI MDI二苯基甲烷二异氰酸酯 NDI萘二异氰酸酯 TODI二甲基联苯二异氰酸酯PPDI 对苯二异氰酸酯PAPI多亚甲基多苯基异氰酸酯 由由于于TDI价价格格较较低低，而而且且在在2,4-甲甲苯苯二二异异氰氰酸酸酯酯中中两两个个不不同同位位置置的的异异氰氰酸酸根根活活性性差差异异很很大大，有有利利于于化化学反应中的分子设计学反应中的分子设计，应用较为广泛。应用较为
23、广泛。MDI比比TDI制制备备的的异异氰氰酸酸酯酯具具有有较较高高的的模模量量和和撕撕裂裂强强度度，因因为为MDI对对称称，产产生生结结构构规规整整有有序序的的相相区区结结构。构。MDI和和TDI的的结结构构中中，异异氰氰酸酸基基团团直直接接与与苯苯核核上上的的碳碳原子相连，形成原子相连，形成醌型结构醌型结构易于黄变易于黄变。芳芳香香族族异异氰氰酸酸酯酯制制备备的的聚聚氨氨酯酯，由由于于具具有有刚刚性性的的芳芳环环，硬硬段段内内聚聚能能增增大大，其其强强度度比比脂脂肪肪族族的的大大，并并且其且其抗氧化性能抗氧化性能好好。另另外外，新新型型阻阻燃燃异异氰氰酸酸酯酯、有有机机硅硅异异氰氰酸酸酯酯等
24、等可可提高聚氨脂胶的提高聚氨脂胶的阻燃性能、防水及耐热性阻燃性能、防水及耐热性等。等。根根据据对对动动物物实实验验以以及及对对人人的的作作用用，异异氰氰酸酸酯酯被被归归类类于于危危害害性性物料物料，在运输规范中也被视为危险品。，在运输规范中也被视为危险品。在在发发达达国国家家，对对聚聚氨氨酯酯预预聚聚体体中中的的游游离离异异氰氰酸酸酯酯单单体体含含量量有有越越来来越越严严格格的的限限制制，据据欧欧共共体体(EC)法法规规，当当TDI型型预预聚聚体体产产品品中中含含有有1%7%游游离离TDI时时必必须须在在容容器器上上加加贴贴“有有毒毒”标标签签；游游离离TDI含含量量0.1%1%的的产产品品标
25、标签签上上须须标标上上“有有害害”标记；而标记；而TDI含量含量低于低于0.1%的的无需危险警告无需危险警告标签。标签。4.1.2 多元醇主要有二种类型：聚酯多元醇和聚醚多元醇。主要有二种类型：聚酯多元醇和聚醚多元醇。大部分为二官能度。大部分为二官能度。一般要求酸值为一般要求酸值为 0.30.5 mg KOH/g 为宜。为宜。聚聚酯酯多多元元醇醇易易于于吸吸湿湿，贮贮运运应应避避免免大大气气中中水水分分进入。进入。为了减少可逆反应为了减少可逆反应，温度不应超过温度不应超过120。是是端羟基端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。是是以以低低分分子子量量的的多多
26、元元醇醇、多多元元胺胺或或含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物为为起起始始剂剂，与与氧氧化化烯烯烃烃在在催催化化剂剂作作用用下开环聚合而成。下开环聚合而成。聚聚酯酯型型聚聚氨氨脂脂胶胶一一般般比比聚聚醚醚型型具具有有较较高高的的强强度度和和硬硬度度，且且耐耐热热性性和和抗抗氧氧化化性性较较优优（原原因因：酯酯基基的的极极性性大大，内内聚聚力力高高）。但但聚聚酯酯型型胶胶易易水水解解，且且原原料料来来源源不不如如聚聚醚醚多多元元醇醇的的原原料料易易得得、价价廉廉。醚醚键键较较易易旋旋转转，柔柔顺顺性性好好，其其胶胶黏黏剂剂软软化化温温度度低低，耐耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。低温性能好，有较好
27、的韧性和延伸性。结结晶晶能能力力强强的的聚聚酯酯或或聚聚醚醚合合成成的的胶胶，相相应应的的初初始始粘接强度粘接强度也也高高。一一般般规规律律：侧侧基基越越少少，醚醚或或酯酯间间亚亚甲甲基基数数目目越越多多，软软段段相相对分子质量越高，链越柔顺，且聚氨脂的结晶性越高。对分子质量越高，链越柔顺，且聚氨脂的结晶性越高。如如：结结晶晶度度PHA型型（12.3%）PBA型型（9.2%）PEA 型型（0%），初粘力：），初粘力：PHA型型PBA型型 PEA 型型注：注：PHA：聚己二酸：聚己二酸-1，6-己二醇酯己二醇酯 PBA:聚己二酸聚己二酸-1，4-丁二醇酯丁二醇酯 PEA：聚己二酸乙二醇酯：聚己二
28、酸乙二醇酯4.1.3 4.1.3 催化剂催化剂主要需用主要需用NCO/OHNCO/OH反应催化剂和反应催化剂和NCO/HNCO/H2 2O O反应催化剂。反应催化剂。（1 1）有有机机金金属属盐盐：此此类类催催化化剂剂催催化化NCO/OHNCO/OH反反应应比比催催化化NCO/HNCO/H2 2O O反反应应强强，聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂制制备备时时大大多多采采用用此此类类催催化化剂剂。二二丁丁基基二二月月桂桂酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、锌酸铅。酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、锌酸铅。（2 2）叔叔胺胺类类：此此类类催催化化剂剂对对促促进进与与水水的的反反应应特特别别有有效效。一一
29、般般用用于于制制备备聚聚氨氨酯酯泡泡沫沫塑塑料料，发发泡泡型型聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂以以及及低低温温固固化化型型、潮潮气固化型聚氨酯胶黏剂。三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。气固化型聚氨酯胶黏剂。三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。（3 3）有机磷）有机磷：三丁基磷、三乙基磷等。：三丁基磷、三乙基磷等。4.1.4 4.1.4 溶剂溶剂为为了了调调整整聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂的的黏黏度度，便便于于工工艺艺操操作作，在在聚聚氨氨酯酯胶胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂用用的的有有机机溶溶剂剂必必须须是是“氨氨酯酯级级溶溶剂
30、剂”，基基本本上上不含水、醇不含水、醇等活泼氢的化合物。等活泼氢的化合物。聚氨酯胶黏剂用的溶剂聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度纯度比一般工业品比一般工业品高高。溶溶剂剂选选择择原原则则：（1 1）挥挥发发性性；（2 2）溶溶解解性性；（3 3）不不与与N=C=ON=C=O发发生生反反应应，且且不不影影响响其其活活性性；（4 4）含含水水量量极极少少，纯纯度度一般在一般在99.5%99.5%以上（以上（5 5）极性不能太大，否则使反应变慢。）极性不能太大，否则使反应变慢。聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质4.1.5 4.1.5 其它其它扩链剂：扩链剂主要是扩大分子链的长度，如1，4
31、丁二醇、二甘醇等。交联剂：含有两个以上活性功能团的分子，如甘油、三羟甲基丙烷、多元胺等。扩链剂和交联剂的用量影响聚氨酯硬段和软段的比例关系，并直接影响聚氨酯胶黏剂产品的性能。其它助剂：抗氧剂、稳定剂、偶联剂、填料、增粘树脂等。4.2 制备原理聚氨酯胶黏剂的制备需要先合成聚氨酯树脂，主要是异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应和异氰酸酯的自聚反应，然后和其他的原料配合。1 1、异氰酸酯与羟基化合物的反异氰酸酯与羟基化合物的反应应 异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯，是聚氨酯合成中最常见的反应。成氨基甲酸酯，是聚氨酯合成中最常见的反应。4.2.
32、1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应2 2、异氰酸酯与含胺基化合物的反应异氰酸酯与含胺基化合物的反应 多异氰酸酯多异氰酸酯和胺类反应速度很快胺类反应速度很快，这是胺类化合物作为这是胺类化合物作为聚氨酯胶黏剂固化剂聚氨酯胶黏剂固化剂的化学基础化学基础。所以所以，胺类化合物常被胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂用来作聚氨酯胶黏剂的交联固化剂交联固化剂。3 3、异氰酸酯与水反应、异氰酸酯与水反应 异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步反应生成取代脲。
33、反应生成取代脲。上述反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。上述反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。4 4、与含有羧基的化合物反应、与含有羧基的化合物反应 异异氰氰酸酸酯酯与与含含有有羧羧基基的的化化合合物物反反应应，先先生生成成混混合合羧羧酸酸酐酐，然然后后分分解解放放出出二二氧氧化化碳碳而而生生成成相相应应的的酰胺。酰胺。5 5、与氨基甲酸酯的反应、与氨基甲酸酯的反应 异异氰氰酸酸酯酯与与氨氨基基甲甲酸酸酯酯反反应应生生成成脲脲基基甲甲酸酸酯酯。此此反反应应在在没没有有催催化化剂剂情情况况下下，一一般般需需在在120120140140之之间间才能反应。才能反应。不同活泼氢基团与异氰酸酯反应
34、活性比较基团基团速率常数速率常数/10/10-4-4 L(mols)L(mols)-1-1活化能活化能（kJ/molkJ/mol）25 25 80 80 芳香胺芳香胺10-2010-20伯羟基伯羟基2-42-4303033.5-37.733.5-37.7仲羟基仲羟基1 1151541.941.9叔羟基叔羟基0.010.01水水0.40.46 646.146.1酚酚0.010.01脲脲2 2羧酸羧酸2 2 异异氰氰酸酸酯酯化化合合物物除除了了与与其其他他物物质质反反应应，在在一一定定条条件件下能自聚形成二聚体、三聚体等。下能自聚形成二聚体、三聚体等。三聚体三聚体二聚体二聚体6 6、异氰酸酯的自聚
35、合反应、异氰酸酯的自聚合反应在在聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂中中，除除了了单单体体异异氰氰酸酸酯酯胶胶黏黏剂剂外外，其其他他种种类类的的聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂都都需需要要经经过过聚聚合合反反应应形形成成聚聚氨氨酯酯树树脂脂。象象其其他他聚聚合合物物一一样样，各各种种类类型型的的聚聚氨氨酯酯的的性性质质首首先先依依赖赖于于分分子子量量及及分分布布、交交联联度度、分分子子间间力力的的效效应应、链链节节的的软软硬硬度度以及规整性以及规整性。4.2.2 聚氨酯树脂的合成聚聚氨氨酯酯的的合合成成有有多多种种途途径径，但但广广泛泛应应用用的的是是二二元元、多多元元异异氰氰酸酸酯酯与与末末端端含含羟羟基基的的
36、聚聚酯酯多多元元醇醇或或聚聚醚醚多多元元醇醇进进行行反反应应。当当只只用用双双官官能能团团反反应应物时，可以制成线型聚氨酯。物时，可以制成线型聚氨酯。若若用用含含OHOH或或含含NCONCO组组分分的的官官能能度度是是三三或或更更多多，则则生生成成有有支支链链或或交交联联的的聚聚合合物物。最最普普通通的的交交联联反反应应是是多多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。1.常是由多异氰酸酯与多元醇反应制备2.聚氨酯预聚体的合成-NCO/-OH1,异氰酸基封端，储存稳定性差。3.注意：（1）HO-R-OH用前须真空脱水（多元醇易吸水）。（2）合成温度不能
37、超过130C（防止NH与N=C=O反应）。（3）产物必须真空蒸馏脱除残余的异氰酸酯。-NCO/-OH1，羟基封端，储存稳定性好，但使用时需加MDI，故毒性较大。4.3 聚氨酯的结构对性能的影响聚氨酯可看作是一种含聚氨酯可看作是一种含软链软链段和段和硬链硬链段的段的嵌段共嵌段共聚物聚物。软段软段由低聚物多元醇组成，由低聚物多元醇组成，硬段硬段由多异氰酸酯由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。或其与小分子扩链剂组成。4.3.1 4.3.1 软段的影响软段的影响u聚聚酯酯型型聚聚氨氨酯酯树树脂脂具具有有较较高高的的强强度度、硬硬度度、黏黏附附力力、抗抗热热氧氧化化性；性；u聚聚醚醚型型聚聚氨氨酯酯树树
38、脂脂具具有有较较好好的的柔柔顺顺性性，优优越越的的低低温温性性能能，较较好好的耐水性；的耐水性；u聚聚酯酯和和聚聚醚醚中中侧侧基基越越小小、醚醚键键或或酯酯键键之之间间亚亚甲甲基基数数越越多多、结结晶晶性性软软段段分分子子量量越越高高，聚聚氨氨酯酯树树脂脂结结晶晶性性越越高高，机机械械强强度度和和粘粘接接强度越大。强度越大。4.3.2 4.3.2 硬段的影响硬段的影响u 对对称称性性的的二二异异氰氰酸酸酯酯（MDIMDI）制制备备的的聚聚氨氨酯酯树树脂脂具具有有较高的模量和撕裂强度；较高的模量和撕裂强度；u芳芳香香族族异异氰氰酸酸酯酯制制备备的的聚聚氨氨酯酯树树脂脂强强度度较较大大，抗抗热热氧
39、氧化化性能好；性能好；u 二二元元胺胺扩扩链链的的聚聚氨氨酯酯树树脂脂具具有有较较高高的的机机械械强强度度、模模量量、黏附性和耐热性黏附性和耐热性，且较好的低温性能。且较好的低温性能。4.3.3 4.3.3 分子量、交联度的影响分子量、交联度的影响线型热塑性PU，分子量越大则强度越高，耐热性好。分子量小则分子活动能力和胶液的润湿能力强，是形成良好粘接的一个条件，但是，若固化时分子量增加不够，则粘接强度仍较差。所以，胶黏剂中预聚体的分子量大则初始粘接强度好，分子量小则黏度小，需综合考虑。一定程度的交联，可提高胶黏剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。过分的交联，会影响结晶和微观相分离，可能会
40、损害胶层的内聚强度。4.3.3 4.3.3 分子量、交联度的影响分子量、交联度的影响4.3.44.3.4：添加剂：添加剂偶联剂有利于提高PU胶黏剂的粘接强度、耐湿热性能。例如：聚氨酯中的酯键、氨酯键等基团有较强的的极性，湿热条件下易受到湿气的进攻，发生水解，而且PU与基材表面形成氢键易受到湿热而被破坏，使粘接强度降低。有机硅偶联剂一端是烷氧基或卤素等，与基材表面结合，分子另一端是活性基团（例如氨基）与胶黏剂结合，在基材与胶黏剂之间起到“桥梁”作用，形成疏水性的化学粘接层。可改善基材表面性质，提高粘接强度，特别是耐湿热粘接强度。无机填料一般能够提高剪切强度，提高胶粘层耐热性，降低膨胀率及收缩率。
41、稳定剂可防止氧化、水解、热解等问题（可使粘接强度降低）。例如：碳化二亚胺（水解稳定剂），可与聚氨酯水解产物之一的羧酸反应，形成稳定的酰基脲，可抑制羧酸对骨架的进一步水解。4.3.44.3.4：添加剂：添加剂4.4 聚氨酯与其他材料的改性环氧树脂具有高模量、高强度、粘接力强和耐化学性好等优点，环氧树脂改性聚氨酯是用环氧树脂取代聚多元醇软段，利用环氧树脂的环氧基和羟基反应，合成的聚氨酯树脂性能优异。采用环氧树脂改性水性聚氨酯能提高胶膜的力学性能和耐化学药品性。聚氨酯对环氧树脂的改性大体上有聚氨酯环氧树脂互相反应、形成互穿网络和接枝互穿网络三种。环氧树脂脲醛树脂异氰酸酯改性脲脲醛醛树树脂脂胶黏剂是通
42、过异氰酸酯与UF胶中的水分、羟基或氨基等含有的活泼氢发生化学反应而以共价键形式连接。异氰酸酯可以与UF树脂中的羟基、NH2以及氨基中的NH发生反应生成氨基甲酸酯，同时也会和水发生反应生成取代脲。5 5：聚氨酯胶黏剂的配方设计及实例聚氨酯胶黏剂的配方设计及实例5.1 聚氨酯胶的配方设计 胶黏剂的设计是以获得最终使用性能为目的，对聚氨酯胶黏剂进行配方设计，要考虑到所制成的胶黏剂的施工性(可操作性)、固化条件及粘接强度、耐热性、耐化学品性、耐久性等性能要求。1.1.从结构（分子设计）从结构（分子设计）聚聚氨氨酯酯由由于于其其原原料料品品种种及及组组成成的的多多样样性性，因因而而可可合合成成各各种种各
43、各样样性性能能的的高高分分子子材材料料。例例如如从从其其本本体体材材料料(即即不不含含溶溶剂剂)的的外外观性能来讲，可得到由柔软至坚硬的弹性体、泡沫材料。观性能来讲，可得到由柔软至坚硬的弹性体、泡沫材料。聚聚氨氨酯酯从从其其本本体体性性质质(或或者者说说其其固固化化物物)而而言言，基基本本上上属属弹弹性性体体性性质质，它它的的一一些些物物理理化化学学性性质质如如粘粘接接强强度度、机机械械性性能能、耐耐久久性性、耐耐低低温温性性、耐耐药药品品性性，主主要要取取决决于于所所生生成成的的聚聚氨氨酯酯固固化物的化学结构。化物的化学结构。所所以以，要要对对聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂进进行行配配方方设设计计
44、首首先先要要进进行行分分子子设设计计，即即从从化化学学结结构构及及组组成成对对性性能能的的影影响响来来认认识识（有有关关聚聚氨氨酯酯原料品种及化学结构与性能的关系）。原料品种及化学结构与性能的关系）。2.2.从原料角度从原料角度聚氨酯胶黏剂配方中一般用到聚氨酯胶黏剂配方中一般用到三类原料三类原料：-NCO-NCO类类原原料料(即即二二异异氰氰酸酸酯酯或或其其改改性性物物、多多异异氰氰酸酸酯酯)；-OH-OH类类原原料料(即即含含羟羟基基的的低低聚聚物物多多元元醇醇、扩扩链链剂剂等等，广广义义地地说说，是是含含活活性性氢氢的的化化合合物物，故故也也包包括括多多元元胺胺、水水等等)，溶溶剂剂和和
45、催催化化剂剂等等添添加加剂剂。从从原原料料的的角角度度对对聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂进行配方设计，其方法有下述两种。进行配方设计，其方法有下述两种。(1)(1)由由上上述述原原料料直直接接配配制制 最最简简单单的的聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂配配制制法法是是OHOH类类原原料料和和NCONCO类类原原料料(或或添添加加剂剂)简简单单地地混混合合，直直接接使使用用。这这种种方方法法在在聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂配配方方设设计计中中不不常常采采用用，原原因因是是大大多多数数低低聚聚物物多多元元醇醇分分子子量量较较低低(通通常常聚聚醚醚 M6000M6000，聚聚酯酯M3000)M3000)，因因而而所所配
46、配制制的的胶胶黏黏剂剂组组合合物物黏黏度度小小、初初粘粘力力小小。有有时时即即使使添添加加催催化化剂剂，固固化化速速度度仍仍较较慢慢，并并且且固固化化物物强强度度低，低，实用价值不大。实用价值不大。有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶黏剂，例如：有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶黏剂，例如：1)1)由由高高分分子子量量聚聚酯酯(M5000-50000)(M5000-50000)的的有有机机溶溶液液与与多多异异氰氰酸酸酯酯溶溶液液(如如Coronate Coronate L)L)组组成成的的双双组组分分聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂，可可用用于于复复合合层层薄薄膜膜等等用用途途，性性能能较较好好。这这是
47、是因因为为其其主主成成分分高高分分子子量量聚聚酯酯本本身身就就有有较较高高的的初初始始粘粘接接力力，组组成成的的胶胶黏黏剂剂内内聚聚强强度大；度大；2)2)由由聚聚醚醚(或或聚聚酯酯)或或/及及水水、多多异异氰氰酸酸酯酯、催催化化剂剂等等配配成成的的组组合合物物，作作为为发发泡泡型型聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂，用用于于保保温温材材料料等等的的粘粘接、制造等，有一定的实用价值。接、制造等，有一定的实用价值。(2)(2)NCONCO类类及及OHOH类类原原料料预预先先氨氨酯酯化化改改性性 如如上上所所述述，由由于于大大多多数数低低聚聚物物多多元元醇醇的的分分子子量量较较低低，并并且且TDITDI挥挥
48、发发毒毒性性大大，MDIMDI常常温温下下为为固固态态，直直接接配配成成胶胶一一般般性性能能较较差差，故故为为了了提提高高胶胶黏黏剂剂的的初初始始黏黏度度、缩缩短短产产生生一一定定粘粘接接强强度度所所需需的的时时间间，通通常常把把聚聚醚醚或或聚聚酯酯多多元元醇醇与与TDITDI或或MDIMDI单单体体反反应应，制制成成端端NCONCO基基或或OHOH基基的的氨氨基基甲甲酸酸酯酯预预聚聚物物，作作为为NCONCO成分或成分或OHOH成分使用。成分使用。3.3.从使用形态的要求从使用形态的要求A.A.单组分聚氨酯胶黏剂单组分聚氨酯胶黏剂 单单组组分分聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂的的优优点点是是可可直直
49、接接使使用用，无无双双组组分分胶胶黏黏剂剂使使用用前前需需调调胶胶之之麻麻烦烦，单单组组分聚氨酯胶黏剂主要有下述两种类型。分聚氨酯胶黏剂主要有下述两种类型。(1)(1)以以一一NCONCO为为端端基基的的聚聚氨氨酯酯预预聚聚物物为为主主体体的的湿湿固固化化聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂，合合成成反反应应利利用用空空气气中中微微量量水水分分及及基基材材表表面面微微量量吸吸附附水水而而固固化化，还还可可与与基基材材表表面面活活性性氢氢基基团团反反应应形形成成牢牢固固的的化化学学键键，这这种种类类型型的的聚聚氨氨酯酯胶胶一一般般为为无无溶溶剂剂型型，由由于于为为了了便便于于施施胶胶，黏黏度度不不能能太太大
50、大，单单组组分分湿湿固固化化聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂多多为为聚聚醚醚型型，即即主主要要的的含含一一OHOH原原料料为为聚聚醚醚多多元元醇醇，此此类类胶胶中中游游离离-NCO-NCO含含量量究究竟竟以以何何程程度度为为宜宜，应应根根据据胶胶的的黏黏度度(影影响响可可操操作作性性)，涂涂胶胶方方式式，涂涂胶胶厚厚度度及及被被粘粘物物类类型型等等而而定定，并并要要考考虑虑胶胶的的贮贮存稳定性。存稳定性。(2)(2)以以热热塑塑性性聚聚氨氨酯酯弹弹性性体体为为基基础础的的单单组组分分溶溶剂剂型型聚聚氨氨酯酯胶胶黏黏剂剂，主主成成分分为为高高分分子子量量端端OHOH基基线线型型聚聚氨氨酯酯，羟羟基基数数
