1、3.2自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理3.21.自由基的活性与反应自由基的活性与反应只要存在有未成对电子（只要存在有未成对电子（孤电子孤电子），都），都可构成自由基可构成自由基如果只有一个未成对电子，称为单（自如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基由）基有两个未成对电子时，称为双（自由）有两个未成对电子时，称为双（自由）基基各种自由基各种自由基 原子自由基原子自由基分子自由基分子自由基离子自由基离子自由基电中性的化合物残基电中性的化合物残基自由基产生的方式自由基产生的方式 热均裂热均裂光光照照氧化还原反应氧化还原反应高能粒子辐射高能粒子辐射 （1）自由基的活性）自由基的活性 自由基的活性
2、与其结构有关自由基的活性与其结构有关共轭效应共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性较强的自由基具有较大的稳定性极性基团极性基团使自由基活性降低使自由基活性降低体积较大的基团体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低使反应活性降低各种自由基的相对活性顺序各种自由基的相对活性顺序 后面一行的各自由基为不活泼自由基，后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合不能引发烯类单体进行自由基聚合（2）自由基的化学反应）自由基的化学反应 自由基加成反应自由基加成反应自由基偶合反应自由基偶合反应自由基歧化反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基分解反应自由基转移反
3、应自由基转移反应自由基加成反应自由基加成反应 自由基偶合反应自由基偶合反应 自由基歧化反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基分解反应自由基转移反应自由基转移反应3.22.自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 自由基聚合是链式聚合自由基聚合是链式聚合至少由三个基元反应组成至少由三个基元反应组成链引发链引发链增长链增长链终止链终止还可能伴有链转移等反应还可能伴有链转移等反应 初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基（1）链引发反应）链引发反应 吸热吸热放热放热 引发剂引发剂 单体分子单体分子 初级自由基初级自由基引发剂分解为吸热反应引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为反应的活化能较高，
4、约为100170kJ/mol反应速率较慢反应速率较慢分解速率常数一般为分解速率常数一般为104106/s引发剂分解反应引发剂分解反应-控制总的链引发反应速控制总的链引发反应速率率初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基 单体分子单体分子初级自由基与单体加成，生成单体自由基初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的打开烯类单体的键、生成键、生成键的过程，键的过程，是放热反应是放热反应反应活化能较低，约反应活化能较低，约2034kJ/mol反应速率常数很大，反应速率常数很大，是非常快的反应。是非常快的反应。单体自由基单体自由基2)链增长反应链增长反应 头尾结构头尾结构 头头结构头头结构
5、尾尾结构尾尾结构（3）链终止反应）链终止反应消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 单单基终止基终止-消耗一个引发剂自由基消耗一个引发剂自由基双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止 双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止-有一个头头结构单元中，有一个头头结构单元中，聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止歧化终止-聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，各自含
6、有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止的方式终止的方式-单体结构和聚合温度单体结构和聚合温度取代基大取代基大-歧化终止的可能性增加歧化终止的可能性增加聚合温度低聚合温度低-有利于偶合终止反应有利于偶合终止反应偶合终止和歧化终止的相对比例偶合终止和歧化终止的相对比例：表表3-2某些单体自由基的终止方式某些单体自由基的终止方式单体单体聚合温度聚合温度偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止苯乙
7、烯苯乙烯0601000对氯苯乙烯对氯苯乙烯60、801000对甲氧基苯乙烯对甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯04060253268601585丙烯腈丙烯腈40，60928乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯90100表表3-3链增长反应和链终止反应的比较链增长反应和链终止反应的比较增长速率常数增长速率常数L/(mols)单体浓度单体浓度M:1010-1mol/L增长速率增长速率MM,10-4106mol/(Ls)终止速率常数终止速率常数L/(mols)自由基浓度自由基浓度M:10-71010mol/L终止速率终止速率M2,10-81010mol/(Ls)（4）链转移反应）链转移
8、反应向单体转移向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移向引发剂转移 向大分子转移向大分子转移 1向单体转移向单体转移2 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移3向引发剂转移向引发剂转移4向大分子转移向大分子转移3.2.3自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征自由基反应在微观上可以明显区分成链自由基反应在微观上可以明显区分成链的的引发引发、增长增长、终止终止、转移转移等基元反应。等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：的关键。可概括为：慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止，易转
9、移易转移。只有链增长反应才使聚合度增加。无中只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有间体，体系中只有单体单体和和聚合物聚合物组成。组成。延长反应时间主要延长反应时间主要提高转化率提高转化率，对分子，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。少量（少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。由基聚合反应终止。自由基聚合自由基聚合缩聚反应缩聚反应各转移等基元反应速率常数各转移等基元反应速率常数与活化能各不相同与活化能各不相同逐步进行的各步反应的速率逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同常数与活化能基本都相同聚合度不随聚合时间变化聚合度不随聚合时间变化分子量逐步增大，需要较长分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小的时间，聚合物分子量较小没有聚合度递增的中间产物没有聚合度递增的中间产物所有的单体均参加反应所有的单体均参加反应延长时间提高转化率，不大延长时间提高转化率，不大影响分子量影响分子量延长时间提高产物的分子量，延长时间提高产物的分子量，转化率提高不大转化率提高不大放热反应放热反应需要加热至高温需要加热至高温能产生支化，甚至交联能产生支化，甚至交联不能产生支化不能产生支化表表3-4自由基聚合和缩聚反应特征的比较自由基聚合和缩聚反应特征的比较
