1、第9章 表面活性剂的复配9.1 表面活性剂分子间的相互作用参数9.2 产生加和增效作用的判据9.3 表面活性剂的复配体系目的：加和增效（Synergism），也可以叫做协同效应即把不同类型的表面活性剂人为地混合后，得到的混合物的性能比原来单一组分的性能更加优良，也就是通常所说的“112”的效果。例如，单一的十二烷基硫酸钠在降低水的表面张力、起泡、乳化及洗涤等性能方面远不如含有少量十二醇等物质的品种。在洗涤剂配方中，也常常加入少量的十二酰醇胺或氧化二甲基十二烷基胺，用以改善产品的起泡性能和洗涤性能。9.1 表面活性剂分子间的相互作用参数 表面活性剂的最基本性质在表面或界面形成定向吸附在溶液内部形
2、成胶束混合表面活性剂的性质在表面或界面上形成混合单分子吸附层在溶液内部形成混合胶束无论是混合单分子吸附层还是混合胶束，两种表面活性剂分子间均存在相互作用，其相互作用的形式和大小用分子间相互作用参数表示9.1.1 分子间相互作用参数的确定和含义混合单分子吸附层：-：混合表面活性剂溶液中表面活性剂1所占的摩尔百分数，则表面活性剂2的摩尔百分数为（1）-X1是混合单分子吸附层（膜）中表面活性剂1所占的摩尔百分数，则混合单分子层中表面活性剂2的摩尔百分数为（1X1）-C10、C20和C12分别是两种表面活性剂及其混合物在溶液中的浓度混合胶束：M -X1M为混合胶束中表面活性剂1所占的摩尔百分数，则表面
3、活性剂2在混合胶束中所占的摩尔百分数为（1X1M）-C1M、C2M和C12M分别是两种单一表面活性剂和在特定组成比例下（有确定的值）混合表面活性剂的临界胶束浓度值和两种表面活性剂混合的自由能相关为负值表示两种分子相互吸引；值为正值，表示两种分子相互排斥值的绝对值越大，表示分子的相互作用力越强而值接近0时，表明两种分子间几乎没有相互作用，近乎于理想混合值一般在+2（弱排斥）到-40（强吸引）之间复配活性剂类型复配物 温度（）M阴离子阳离子C8H17SO4-Na+C8H17N+(CH3)3Br-25-14.2-10.2C12H25SO4-Na+C12H25N+(CH3)3Br-25-27.8-25
4、5阴离子两性型C10H21SO4-Na+C12H25N+H2(CH2)2COO-30-13.4-10.6阴离子非离子C10H21SO3-Na+C12H25(OC2H4)7OH25-1.5-2.4阴离子阴离子C15H31COO-Na+C12H25SO3-Na+60-0.01+0.2阳离子非离子C10H21N+(CH3)3Br-C8H17(OC2H4)4OH23-1.8表9-1 部分表面活性剂分子间相互作用参数9.1.2 影响分子间相互作用参数的因素 1.离子类型的影响 阴离子阳离子 阴离子两性型 离子型聚氧乙烯非离子型 甜菜碱两性型阳离子 甜菜碱两性型聚氧乙烯非离子型 聚氧乙烯非离子型聚氧乙烯
5、非离子型 2.疏水基团的影响 随表面活性剂疏水基碳链长度的增加，和M变得更负，即绝对值增加，且为负值3.介质pH值的影响溶液pH值低于两性表面活性剂的等电点时，活性剂分子以正离子形式存在，通过正电荷与阴离子表面活性剂发生相互作用当介质的碱性或pH值增加，两性表面活性剂逐渐转变为电中性的分子，甚至于负离子，与阴离子表面活性剂的相互作用力降低 4.无机电解质的影响 无机电解质的添加，会使离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂混合体系中分子间相互作用力降低5.温度的影响 在1040范围内，温度升高，分子间相互作用力低。pH值M5.0-6.9-5.45.8-5.7-5.06.7-4.9-4.4表
6、9-2 十二烷基磺酸钠与十二烷基苯基甜菜碱复配体系分子间相互作用参数（25）9.2 产生加和增效作用的判据 9.2.1 降低表面张力 加和增效作用：使溶液的表面张力降低到一定程度时，所需的两种表面活性剂的浓度之和低于单独使用复配体系中的任何一种表面活性剂所需的浓度 负的加和增效作用：使溶液的表面张力降低到一定程度时，所需的两种表面活性剂的浓度之和高于单独使用复配体系中的任何一种表面活性剂所需的浓度产生加和增效作用的条件（1）正加和增效作用：条件一：为负值，即0；条件二：|ln(C10/C20)|（2）负加和增效作用：条件一：为正值，即0；条件二：|ln(C10/C20)|产生最大加和增效作用时
7、表面活性剂1占活性剂总量的摩尔百分数*产生最大加和增效作用时，表面活性剂浓度的总和，C12,min的负值越大，分子间相互吸引力越大，C12,min值越小；正值越大，即分子间排斥力越大，则C12,min越大。9.2.2 形成混合胶束 当复配体系水溶液形成混合胶束的临界胶束浓度C12M，低于其中任何一种单一表面活性剂的临界胶束浓度（C1M和C2M）时，即称为产生正加和增效作用；如果混合物的临界胶束浓度比任何一种单一组分的高，则称产生负加和增效作用产生加和增效作用的条件（1）正加和增效作用 条件一：M为负值，即M0；条件二：|M|ln(C1M/C2M)|（2）负加和增效作用 条件一：M为正值，即M
8、0；条件二：|M|ln(C1M/C2M)|产生最大加和增效作用，即混合体系的临界胶束浓度最低时，表面活性剂1的摩尔百分数*产生最大加和增效作用时混合体系的临界胶束浓度的最低值C12Mmin9.2.3 综合考虑 将降低表面张力和形成混合胶束综合起来看，产生正、负加和增效的条件为：（1）正加和增效作用 条件一：（M）为负值，即（M）0；条件二：|M|（2）负加和增效作用 条件一：（M）为正值，即（M）0；条件二：|M|C10,cmc和C20,cmc是达到混合体系临界胶束浓度下溶液表面张力12cmc时所需的两种单一表面活性剂的摩尔浓度，即在C10,cmc和C20,cmc浓度下，溶液的表面张力等于混合
9、物在其临界胶束浓度时的表面张力。产生最大加和增效作用时，表面活性剂1的摩尔分数*：-K1和K2分别是表面活性剂1和2的-lnC曲线的斜率-10,cmc和20,cmc分别为两种表面活性剂在其各自临界胶束浓度时的表面或界面张力9.3 表面活性剂的复配体系9.3.1 阴离子-阴离子表面活性剂复配体系 图9-1 十二烷基苯磺酸钠与月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠复配体系的油水界面张力 图9-2 十二烷基苯磺酸钠与月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠复配体系的去污力 十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯类阴离子表面活性剂复配会产生加和增效作用，使表面张力降得更低，使洗涤性、去污性以及对酯类的润湿性和乳化性均有提高图9-3
10、十二烷基苯磺酸钠与月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠复配体系的洗净力图9-4 十二烷基硫酸钙与月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钙混合表面活性剂的krafft点9.3.2 阴离子阴离子-阳离子表面活性剂复配体系阳离子表面活性剂复配体系 阴离子与阳离子表面活性剂分子间的相互作用力较强，它们的复配体系在降低表面张力、混合胶束的形成方面都显示了较强的加和增效作用，在润湿性能、稳泡性能和乳化性能等方面也有较大提高性质C8H17SO4Na C8H17N(CH3)3Br 1:1混合物1:10混合物10:1混合物50:1混合物cmc（mol/L）1.410-12.610-17.510-33.310-22.510-25.010-2临（
11、mN/m）3941232325表面活性剂溶液在石蜡表面的润湿角（度）气泡寿命（s）油水界面上液滴寿命（s）C8H17SO4Na溶液1911C8H17N(CH3)3Br溶液10018121:1混合物溶液1626100771表9-3 辛基硫酸钠与辛基三甲基溴化铵复配体系的临界胶束浓度和表面张力表9-4 辛基硫酸钠与辛基三甲基溴化铵复配体系（1:1）的性能表面活性剂溶液浓度为110-2 mol/L；表面活性剂溶液浓度为7.510-3 mol/L。9.3.3 阴离子-两性型表面活性剂复配体系在两性表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配体系中，两种活性剂分子的作用方式与介质的酸碱性有关。N-(2-羟基十二烷
12、基)-N-(2-羟乙基)-丙氨酸例如，N-(2-羟基十二烷基)-N-(2-羟乙基)-丙氨酸与十二烷基苯磺酸钠复配时在pH8.5时，两性表面活性剂的羧基负离子与阴离子表面活性剂的磺酸基负离子通过Na+缔合起来当pH8.5时，两性表面活性剂的季铵阳离子与磺酸基负离子通过离子键发生相互作用 图9-5 直链烷基苯磺酸酸钠与十二烷基甜菜碱复配体系的发泡性能 9.3.4 阴离子-非离子表面活性剂复配体系 阴离子与非离子表面活性剂的复配体系既可能提高也可能降低胶束的增溶作用在脂肪醇聚氧乙烯醚C12H25(OC2H4)23OH的溶液中加入少量十二烷基硫酸钠，可导致该溶液对丁巴比妥的增溶作用显著降低 十二烷基硫
13、酸钠与失水山梨醇单十六酸酯混合体系的水溶液对二甲基氨基偶氮苯有更高的增溶作用 图9-6 脂肪酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚复配体系中胶束形式 当非离子表面活性剂的烃链较长、环氧乙烷加成数较小时，与阴离子表面活性剂复配容易形成混合胶束当烃链较短、环氧乙烷加成数较大时，则富阴离子表面活性剂和富非离子表面活性剂的两类胶束在溶液中共存 9.3.5 阳离子非离子表面活性剂复配体系 在阳离子表面活性剂溶液中加入非离子表面活性剂，可以使临界胶束浓度显著降低图9-7 十六烷基三甲基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚 复配体系临界胶束浓度与活性剂浓度的关系 9.3.6 非离子-非离子表面活性剂复配体系 多数聚氧乙烯型非离子表面活性剂的产品本身便是混合物，其性质与单一物质有较大差异通常疏水基相同、环氧乙烷加成数相近的两种非离子表面活性剂混合时，近乎理想混溶，容易形成混合胶束，其混合物的亲水性相当于这两种物质的平均值当两种表面活性剂的环氧乙烷加成数和亲水性相差较大时，混合物的亲水性高于二者的平均值，油溶性的品种有可能增溶于水溶性表面活性剂的胶束中
