1、农业行业标准饲料添加剂 二丁基羟基甲苯标准编制说明（送审稿）主要完成单位：南京农业大学江苏迈达新材料股份有限公司农业行业标准饲料添加剂 二丁基羟基甲苯编制说明（送审稿）一、 标准制定背景及任务来源二丁基羟基甲苯（Butylated hydroxytoluene，BHT）的分子式为C15H24O，结构式：，分子量为220.36，外观为白色结晶或结晶状粉末，无臭无味或几乎无味。BHT是以对甲酚、异丁烯为原料，用酸性催化剂进行烷基化反应的生成物，经精馏、重结晶而制得的，在饲料行业用作抗氧化剂的饲料添加剂。高品质的食品级与饲料级抗氧化添加剂BHT产品需求量不断增加，但目前BHT仅在食品行业已制定与颁布
2、国家级产品标准，在饲料行业尚无相关国家或行业标准，这与我国饲料行业发展水平相脱节，急需制定相关国家或行业标准，以跟上饲料行业发展步伐，确保饲料产品的质量，促进饲料产业的发展。根据农业部办公厅下达的关于印发2018年农业部部门预算项目任务指南的通知（农办财201762号），按通知中畜牧业和饲料工业标准制修订项目任务指南中的“饲料工业标准项目”第80号，确定本项目任务，立项编号为：181821301092371026，由全国饲料工业标准化技术委员会归口，由南京农业大学和江苏迈达新材料股份有限公司联合起草，于2018年5月开始启动，计划于2018年底完成。二、 二丁基羟基甲苯（BHT）概述1.产品概
3、述二丁基羟基甲苯（BHT）化学名称为2,6-二叔丁基对甲基苯酚，在石油化工行业中又称抗氧剂T501。BHT是一种受阻酚类抗氧化剂，通常用作各类聚合物的抗氧化剂、稳定剂、防老剂和添加剂。在工业领域中，BHT主要用做润滑油或石蜡产品的抗氧化剂，也可加入二次加工的汽柴油产品中，防止不饱和烃生成树脂状氧化物和颜色变坏，提高汽油、柴油的稳定性。同时，BHT可作为各类橡胶的防老剂，如天然橡胶、顺丁胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶等。BHT还可用于各类工业和工程塑料制品、PU浆料、聚醚、高档油漆和涂料、防腐材料、矿物油、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚脂、纤维素树脂、泡
4、沫塑料中，做抗氧化稳定剂。在食品领域中，食品级BHT通常用于可食用的动植物油、富脂肪糕点、油炸食品和肉制品，作为抗氧化添加剂，防止食物酸败变味。同时，也可用于各类食品包装材料、食品级塑料制品中做稳定剂。在医药领域，BHT可用作抗氧化剂，防止药物迅速变质。在饲料领域中，饲料级BHT应用于全价配合饲料，维生素预混料和浓缩饲料，饲料复合抗氧化剂，单一性饲料原料如：鱼粉、鱼油、肉骨粉、脂肪或脂肪混合物等饲料，可减缓饲料中营养成分氧化分解，起到防腐和保质作用。目前，BHT在饲料行业中的应用越来越广泛，可替代乙氧基喹啉作为各类饲料的抗氧化剂，也可以加工成复配抗氧剂来使用，并且不对禽畜健康及肉质产生不良影响
5、BHT在各个领域中应用较为广泛，在工业中通常用量为0.53%，以熔化或溶解的方式注入目标液体产品中；在饲料或食品行业中通常用量为0.053%，以结晶或粉末方式混合至目标产品中。根据国家农业部第2625号公告关于对饲料添加剂安全使用规范修订后，明确规定：二丁基羟基甲苯作为饲料抗氧化剂使用，来源为化学制备，含量规格要求为99.0%，在配合饲料或全混合日粮中的最高限量（以化合物计）为150 mg/kg，与其他抗氧化剂同时使用时，在配合饲料或全混合日粮中的总量不得超过150 mg/kg，单独或与其他抗氧化剂同时在饲用油脂中使用时，总量（以油脂中的含量计）不得超过200 mg/kg。2.国内外产品市场
6、概述BHT在食品、饲料行业得到广泛使用，目前国内外生产BHT的厂家、产能、原料和使用标准情况见表1。由表1可见，国内生产BHT的厂家有：江苏迈达新材料股份有限公司、安徽海华科技股份有限公司、上海华谊（集团）公司、廊坊富海精细化工有限公司和枣庄海龙化工有限公司。国内已建装置总产能为47500吨/年，其中，在生产中的装置产能为22500吨/年，实际产能为16600吨/年，江苏宁康、山东正龙等公司均因环保等原因停产。国外生产BHT的厂家有：德国朗盛、日本本州化学、俄罗斯SPP和西班牙OXIRIS。国外已建装置总产能为22500吨/年，实际产能为15000吨/年，且均处于正常生产状态。以上企业中，江苏
7、迈达新材料股份有限公司的产能和市场占有份额最大，其装置产能为10000吨/年，实际产能为8500吨/年。 目前，国内BHT有两种产品质量标准，包括（1）食品级BHT国家强制标准：GB 1900-2010 食品添加剂 二丁基羟基甲苯（BHT）；（2）工业级BHT石化行业标准：SH 0015-90 中华人民共和国石油化工行业标准501抗氧剂。表1所列企业中，除江苏迈达、安徽海华、上海华谊及德国朗盛这四家企业执行食品级BHT国家标准外，其他企业均执行工业级BHT的行业标准或企业标准。同时，江苏迈达生产饲料级BHT执行的也是企业标准。以上各标准具体参数见表2。3.生产工艺通过化学制备的方法合成BHT的
8、主要原理为：以对甲酚、异丁烯为原料，在酸性催化剂的条件下，通过迈克尔加成反应（即烷基化反应），合成2,6-二叔丁基对甲基苯酚，反应式见图1。通过烷基化反应得到的烷基化液通过分离、提纯、烘干等工艺后，得到BHT产品。图1 迈克尔加成反应的反应式目前，国内外企业大多数采用纯度较高的对甲酚与异丁烯通过烷基化反应得到BHT。其中，对甲酚来源主要为石油甲酚，其纯度可达到99.5%以上。如江苏迈达新材料股份有限公司目前的BHT生产工艺即采用对甲酚、异丁烯、食用酒精等为原料，主要生产过程如下（工艺流程见图2）：（1）对甲酚中加入催化剂对甲苯磺酸，升温搅拌下通入异丁烯，在80进行烷基化反应，色谱跟踪分析烷基化
9、反应终点至对甲酚0.1%。得到反应物烷化液。（2）烷化液用食用纯碱（碳酸钠）溶液中和后再经水洗分离，上层烷化液去结晶提纯。下层中和水浓缩回收对甲苯磺酸钠。（3）结晶釜中将步骤2中得到的烷化液用食用酒精升温溶解完全后降温结晶，后在常温下离心甩干。（4）经两次结晶得到的高纯度潮品BHT再经振动流化床烘干、包装得产品销售。（5）离心所得酒精母液，经蒸馏回收酒精再套用到结晶工序。蒸余物进一步精馏。（6）精馏釜通过负压蒸馏回收未反应的原料对甲酚和副反应产物单叔丁基对甲酚，并套用做烷基化原料，继续负压蒸馏回收BHT组分，再经结晶提纯后得到潮品BHT。最后剩下的釜残为混合烷基酚，作为副产品销售。（7）步骤2
10、产生的下层水为对甲苯磺酸钠溶液，经蒸发冷凝回收洁净水用于配制中和剂。蒸发至60%浓度的对甲苯磺酸钠，经冷却、切片得固体副产物返回对甲酚生产厂作为中间原料，用于生产对甲酚。个别企业采用混酚和异丁烯为原料生产BHT。此工艺主要原理及过程为（工艺流程图见图3）：混酚中主要组分为间甲酚和对甲酚，在分离混酚从而得到间甲酚的生产过程中，由于间、对甲酚的沸点接近而无法通过精馏直接分离，因此，采用通入异丁烯进行烷基化反应后，转换为4,6-二叔丁基间甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚两种中间物质，这两种物质可通过精馏工艺进行分离，得到的4,6-二叔丁基间甲酚可经过脱烷基化后得到产品间甲酚，而2,6-二叔丁基对甲酚则经
11、过分离、提纯、干燥等工艺作为副产品BHT销售。此工艺的主要目的为分离间、对甲酚，其主要产品为间甲酚，而BHT实际为该工艺的副产品。目前，国内有安徽海华采用此工艺生产BHT，并采用乙醇进行结晶提纯。国外有德国朗盛、俄罗斯SPP、日本本州均采用混酚为原料生产BHT。在此工艺中，原料混酚的主要来源为煤焦油，其原料组成不稳定，原料中所含物质尚不够明确，提纯使用溶剂为乙醇，产品的食品安全性尚未得到验证。80 图2 对甲酚为原料生产BHT工艺流程图图3 混酚为原料生产BHT工艺流程图 表1 国内外目前生产抗氧剂BHT厂家现状分析序号厂家产能T/年实际产能T/年原料标准备注国内1江苏迈达新材料股份有限公司1
12、00008500对甲酚、异丁烯、食用酒精等原料GB1900-2010正常生产（食品级）2安徽海华科技股份有限公司50004500混酚、异丁烯、乙醇GB1900-2010正常生产（食品级）3上海华谊（集团）公司2000800对甲酚、异丁烯、食用酒精等原料GB1900-2010正常生产（食品级）4廊坊富海精细化工有限公司30001800对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0015-90正常生产5枣庄海龙化工有限公司25001000对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0015-90正常生产6江苏宁康化工有限公司50002500对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0015-90因江苏响水“321”化工厂爆炸
13、事件，现已停产7江苏连云港宁康化工有限公司50001500对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0015-90因环保等原因停产8烟台通世食品添加剂有限公司3000800对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0015-90因拆迁现停产9山东正龙化工有限公司5000700对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0015-90因环保等原因停产10滨州邦宝化工有限公司2500700对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0015-90因环保等原因停产11淄博祥东化工有限公司30002000对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0015-90停产12岳阳兴岳石油化工有限责任公司1500500对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料SH0
14、015-90停产国外13德国朗盛集团30001500对甲酚、异丁烯、食用酒精等原料企业标准正常生产（食品级）德国朗盛集团35002500混酚、异丁烯、乙醇企业标准正常生产（工业级）14日本本州化学45003000混酚、异丁烯、乙醇企业标准正常生产（工业级）15俄罗斯SPP70005000混酚、异丁烯、乙醇企业标准正常生产（工业级）16西班牙OXIRIS45003000对甲酚、异丁烯、工业乙醇等原料企业标准正常生产（工业级）三、 工作过程本标准起草工作共分为七个阶段：第一阶段（2018年5月）：成立了标准起草工作组，初步构建了标准草案的框架。第二阶段（2018年6月）：收集分析国内外相关资料，包
15、括国内外有关BHT的技术指标和检测方法等相关法律法规和标准，如欧盟的EC指令（2008/84/EC）、世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会（JECFA）的规范（2006）、GB1900食品添加剂 二丁基羟基甲苯、SH 0015-90中华人民共和国石油化工行业标准501抗氧剂、各企业标准等，参照GB 13078饲料卫生标准、饲料添加剂安全使用规范、GB 1900-2010食品添加剂二丁基羟基甲苯（BHT）等相关的国家标准确定了本标准中需要测定的各项指标。第三阶段（2018年7月至10月）：相继在全国各地实地调研有关生产企业的情况和数据，对市场收集样品及江苏迈达新材料股份有限公司的产品进行检测，共
16、收集检测6个公司的65批次样品共7项卫生指标，送检6批次共检测1项卫生指标，自检公司产品15批次共7项卫生指标。以确定当前情况下，BHT产品的相关技术指标，并进行数据的整理。第四阶段（2018年11月）：结合欧盟、美国、日本、俄罗斯等先进国家和地区的饲料用二丁基羟基甲苯质量指标相关资料的比较，以及我国的实际情况，调整相关资料；同时汇集专家的意见，标准起草小组编写了标准草稿。召开工作会议，反复沟通讨论，形成征求意见初稿。第五阶段（2018年12月至2019年1月）：标准起草小组再次就标准细节内容进行修改推敲，最后确定征求意见稿。第六阶段（2019年2月至5月）：标准起草小组向BHT生产企业、相关
17、饲料与预混料生产企业、行政与行业管理部门、科研院所与高校专家等发放征求意见函50份，共收回征询意见反馈表27份（其中有效反馈表25份，没有意见的反馈表2份）。第七阶段（2019年5月至6月）：根据有效反馈表征求到的各方意见，标准起草小组分别研究处理，形成了“采纳”、“部分采纳”或“不采纳”决定，补充测定部分数据与相关检测报告，补充相关方法检验报告（送3家第三方检测机构对方法进行了验证），有针对性地对相关标准内容进行了修改与完善，形成预审稿。第八阶段（2019年7月）：南京农业大学组织专家及各企业代表对其起草的农业行业标准饲料添加剂 二丁基羟基甲苯（征求意见稿）进行了预审查，共提出修改意见19条
18、与会专家一致同意标准按照预审意见对征求意见稿进行修改后，形成送审稿报全国饲料工业标准化技术委员会秘书处。第九阶段（2019年8月至今）：根据预审查会专家组提出的修改意见，对征求意见稿进行了修改，形成了标准文本和编制说明的送审稿。同时对标准编制说明进行完善。在此期间，为了验证检测方法的可靠性和指标数值的合理性，委托上海兽药饲料检测所为抽样的6批次BHT样品进行检测。四、 标准编制原则和主要技术内容确定的依据1 标准编制原则本标准的编制原则是：在其适用范围内，内容力求完整准确，易于理解，并具备先进性、实用性和权威性。同时应充分考虑到现阶段我国BHT生产企业的实际情况和发展水平，使其具有可操作性。
19、本标准在制定过程中严格遵循GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写和GB/T 20001.10-2014标准化工作导则 第1部分：产品标准的要求和规定进行编写。本标准要与已颁布实施的相关标准GB 1900-2010食品添加剂二丁基羟基甲苯（BHT）、GB 10648-2013饲料标签、GB/T 605化学试剂 色度测定方法、GB/T 606化学试剂 水分测定通用方法 卡尔费休法、GB/T 617化学试剂 熔点范围测定通用方法、GB 1900-2010食品添加剂 二丁基羟基甲苯（BHT）、GB/T 13079饲料中总砷的测定、GB/T 14699.1饲料 采样、GB/
20、T 8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定等标准相协调。2 主要技术内容确定的依据我们收集了国内外6家规模生产企业65个批次的BHT样品，其中江苏迈达新材料股份有限公司样品15个批次，安徽海华科技股份有限公司样品10个批次，上海华谊集团样品10个批次，俄罗斯SPP样品10个批次，德国朗盛样品10个批次和日本本州样品10个批次。在分别对收集的BHT样品的二丁基羟基甲苯含量、水分、初熔点、灼烧残渣、砷、重金属（以Pb计）含量、游离酚和色度（Pt-Co）进行检测的同时，还收集了食品级BHT国家标准和多家BHT的企业标准作为参考（表2）。综合所有检测数据、相关国家标准和企业标准，确定了饲
21、料添加剂BHT的外观形状和技术指标。在征询意见阶段，向BHT生产企业、相关饲料与预混料生产企业、行政与行业管理部门、科研院所与高校专家等共发放征求意见函50份，收回征询意见反馈表27份（其中有效反馈表25份，没有任何意见的反馈表2份）。25份有效反馈表中，征询专家共提出意见51条，我们采纳35条，部分采纳或未采纳16条。根据收回的征询意见反馈表，我们对标准文本进行了修改和部分数据的补充测定，并对测定方法进行了验证（送3家第三方检测机构对方法进行了验证），具体处理方法见征求意见汇总处理表。预审会中，专家级企业代表提出意见19条。根据专家级企业代表意见，我们对标准文本进行了修改，及部分数据的补充测
22、定，并对测定方法进行了验证（送上海兽药饲料检测所进行了验证），同时对编制说明进行了数据和内容的修改、补充及完善。表2 国内外相关标准指 标GB1900-2010食品级BHTSH0015-90501抗氧剂Q320116JSMD001-2017饲料用二丁基羟基甲苯EC指令（2008/84/EC）JECFA (2006)德国朗盛日本本州俄罗斯SPP一级品合格品一等品合格品外观白色结晶或结晶性粉末白色结晶白色结晶或结晶性粉末无色晶体白色结晶性粉末无色晶体无杂质熔点（初溶）69.0697068.57069.07069-7269.069.270（终熔）熔程0.30.1二丁基羟基甲苯含量%99.699.59
23、99999.899.8水分%0.050.050.080.050.10.10.2灼烧残渣%0.0050.010.030.0050.010.0050.0050.0020.010.005硫酸盐（以硫酸根计）%0.0020.002重金属（以Pb计）mg/kg55 105砷（As）mg/kg11 33游离酚（以对甲酚计）%0.020.0150.030.020.50.50.2色度（Pt-Co）号4045101020密度kg/m31030闪点（闭口）报告127注：仅表示没有要求3 标准内容3.1 标准的适用范围为了使内容表达更明确，“范围”中删去了“饲料行业用作抗氧化剂的”和“（以下简称产品）”。本标准规定
24、了BHT产品的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存和保质期。由于目前生产BHT的工艺方法主要有两种：（1）用合成法对甲酚、异丁烯为原料，用酸性催化剂进行烷基化反应合成BHT；（2）用混酚、异丁烯为原料，用酸性催化剂进行烷基化反应后，通过精馏分离、提纯得到副产物BHT。方法（1）的工艺已经延续数十年，原料对甲酚含量较高，可达99.0%，其工艺安全性较高。而方法（2）为近年来技术进步结果，但其原料为焦油甲酚提炼出来的混酚，其对甲酚含量较低，且杂质较多，此工艺并未得到充分的工艺安全性论证。考虑到两种工艺同时存在，并且不能够违背反应原理的前提下，因此将“范围”中的“合成法”去掉，改为如下内
25、容：本标准适用于以对甲酚、异丁烯为原料，用酸性催化剂进行烷基化反应的生成物，经精馏、重结晶制得的饲料添加剂二丁基羟基甲苯。3.2 规范性引用文件该章节主要参照已颁布的标准，整理为本标准的规范性应用文件。为了更加贴近饲料检测的规范，将砷含量检测引用的标准改为饲料行业中执行的标准，即GB/T 13079 饲料中总砷的测定。并增加样品制备所采用的标准，即GB/T 20195 动物饲料 试样的制备。具体如下：下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡标注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有最新修订版）适用于本文件。GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶
26、液的制备GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定GB 10648 饲料标签GB/T 13079 饲料中总砷的测定GB/T 14699.1 饲料 采样GB/T 18823 饲料检测结果判定的允许误差GB/T 20195 动物饲料 试样的制备3.3 化学名称、结构式、分子式和相对分子质量将化学名称改为“2,6-二叔丁基对甲基苯酚”，并增加CAS号128-37-0。3.4 技术要求3.4.1外观和性状产品外观是产品质量的直接表现，纯品BHT为白色结晶，随着杂质增加产品外观变暗、变灰，储存保管不当产品容易变黄（酚黄现象）。问卷调查了饲料行业
27、用户27家对产品粒度（目数）并无倾向性要求，因此将产品外观指标定为白色结晶或结晶状粉末。由于BHT无法直接品尝，故删除“无味或几乎无味”，保留“无臭”。具体测定结果见表3。表3 外观与性状检测结果序号江苏迈达安徽海华上海华谊俄罗斯SPP德国朗盛日本本州检测方法检测单位1符合符合符合符合符合符合将试样置于清洁、干燥的玻璃培养皿中，在自然光线下观察其色泽和状态，并嗅其味。江苏迈达新材料股份有限公司2符合符合符合符合符合符合3符合符合符合符合符合符合4符合符合符合符合符合符合5符合符合符合符合符合符合6符合符合符合符合符合符合7符合符合符合符合符合符合8符合符合符合符合符合符合9符合符合符合符合符合
28、符合10符合符合符合符合符合符合11符合12符合13符合14符合15符合3.4.2鉴别试验增加鉴别试验内容。鉴别是确定物质真伪的一种必要手段，本标准鉴别试验分别采用紫外-可见分光光度鉴别法。该方法是将样品称定后用乙醇溶解稀释，以无水乙醇为参比，用1cm比色皿，将溶液在230nm320nm波长范围内扫描，在278nm2nm处应有最大吸收。具体测定结果见表4，紫外吸收光谱典型谱图见图4。表4 紫外吸收值检测结果序号江苏迈达安徽海华上海华谊俄罗斯SPP德国朗盛日本本州检测方法检测单位1278.3277.9278.2277.8278.2278.0紫外-可见分光光度法江苏迈达新材料股份有限公司2277.
29、7277.2278.0278.0278.3277.83277.4278.5278.0278.2278.0278.24278.8277.2277.9277.9277.9278.05278.1278.6277.4278.1278.2278.16278.0278.1278.2278.3277.9277.47278.0278.3278.0278.0278.1278.38277.2278.4278.3277.9278.4278.29276.8278.1278.0278.2278.1277.410276.9278.8278.2278.1277.9278.011277.912278.013278.21427
30、8.015278.1最高值278.8278.8278.3278.3278.4278.3最低值276.8277.2277.4277.8277.9277.4平均值277.8278.1278.0278.1278.1 277.9 图4 BHT紫外吸收光谱典型谱图3.4.3 二丁基羟基甲苯含量产品主成分含量是衡量产品质量的重要指标。在二丁基羟基甲苯含量检测方法与检测条件制定过程中，经过信息收集，样品选取，检测方法选择，检测条件选择，数据采集与处理，检测结果对比等，起初确定饲料添加剂二丁基羟基甲苯（BHT）的含量指标为99.8%（质量分数）。经专家讨论与各企业代表建议，由于该指标要求较高，且在采用色谱检测
31、过程中可能会产生误差，因此，最终决定将饲料添加剂二丁基羟基甲苯（BHT）的含量指标定为99.5%（质量分数）。（1）信息收集根据调查结果，目前BHT含量测定没有国家标准，绝大多数厂商采用的方法有两种：气相色谱法和液相色谱法。根据调查文献资料显示，有个别研究文献采用差示扫描量热仪对BHT样品进行纯度检测（魏伯荣，陈青，包德君，等. 防老剂BHT的提纯及其纯度检测J. 合成材料老化与应用，2006，23(1)：1-4.）。其中，气相色谱法具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点，气相色谱法使用最为广泛。（2）样品选取与试样处理为了保证数据可靠性，拟选取江苏迈达不同生产年
32、份、批次的样品，选取不同生产厂家及其不同批次的样品。根据GB/T 20195规定，由于二丁基羟基甲苯属于高纯度的有机物，其含量可高达99.9%以上，因此，试样采取粉碎分筛后，用提取溶液-无水乙醇溶解的方式进行处理。（3）检测方法选择目前，气相色谱法在化工等领域应用最为广泛。根据资料显示，浓度与峰面积相对响应值有良好的线性关系，且准确度与精密度都很高，样品重复测定的相对标准偏差低于1.5%。其次，气相色谱法的操作简便，现在的技术可以满足产品检测要求，并且气相色谱仪在精细化工行业使用很广泛。因此拟采用气相色谱法对BHT进行含量检测。（4）检测条件选择根据资料显示，BHT的沸点为265 。根据资料文
33、献、现有检测条件、以及实验探索情况，进行最优选择。在气相色谱检测条件中，柱型号、柱温参数的选择最为关键。我们挑选了不同来源的色谱仪器及色谱柱进行检测，并分别使用不同的检测条件进行验证，也与查询到的相关文献资料对比，结果见表5。根据文献资料和北京国家基本有机原料质量监督检验中心的检测方法，结合江苏迈达多年积累的经验和现用检测方法，我们发现，大部分检测条件中，均采用了毛细管柱，柱温最高温度均高于200 ，检测器为FID，检测温度和汽化温度均高于200 ，采用面积归一积分方法检测BHT含量。因此，我们采用江苏迈达现用的方法，使用南京工业大学化工学院吸附分离实验室的SP-6890型气相色谱仪，对所选取
34、样品进行含量检测。同时，使用南京工业大学化工学院实验室的GC-3900型气相色谱仪，对不同性能及型号的色谱柱进行筛选，从弱极性、中等极性到强极性色谱柱，分别进行了检测和结果比对。（5）结果说明 国家基本有机原料质量监督检验中心对不同厂家、不同批次的BHT样品含量检测的结果与本标准方法检测结果基本一致。我们选取的样品包括安徽海华、俄罗斯SPP、江苏迈达的样品，共计5个样品。根据对方提供的检测报告显示，对方采用了抗氧剂1076行业标准（HG/T 3795-2005抗氧剂1076）的规定进行检验。检测结果和检测方法见附件1。根据结果显示，在柱温终温为300 的条件下进行检测，安徽海华样品含量为99.
35、8%，其余样品含量均可达到99.9%以上。可见，市场上主要生产厂家的BHT产品均可达到99.0%以上的含量。 使用南京工业大学化工学院实验室的GC-3900型气相色谱仪，对不同性能及型号的色谱柱进行对比与筛选，并检验结果的稳定性、重现性和可靠性。表5 不同的检测条件及结果比较文献资料江苏迈达南京工业大学实验室北京国家基本有机原料质量监督检验中心色谱柱型号DB-624毛细管柱30m0.53mm 1mKB-1非极性毛细管柱30m0.32mm 1mKB-1非极性毛细管柱30m0.32mm1m毛细管色谱柱：SE-54，0.32mm30m0.5mXE-60，0.25mm50m0.3mOV-1701，0.
36、32mm30m0.5mPEG-20M，0.32mm30m0.3m弱极性毛细管柱15m0.53mm 1m仪器型号GC-2010GC-9790SP-6890GC-3900-检测器FIDFIDFIDFIDFID检测温度240 250 250 250 320 汽化温度220 230 230 250 320 柱温180 程序升温：初温150 保持0.1 min，升温速率10 /min，终温210 ，保持4 min。160 程序升温：初温70 ，升温速率20 /min，终温300 ，保持10 min。载气N2 5 mL/minN2 0.1MPaN2 0.1 MPaN2 柱前压 0.04 MPaN2 2 m
37、L/min氢气40 mL/min30 mL/min0.1 MPa30 mL/min30 mL/min空气400 mL/min300 mL/min0.1 MPa300 mL/min300 mL/min计算方法面积归一法面积归一法面积归一法面积归一法面积归一法分流-1:6010 mL/min100:1-尾吹30 mL/min20 mL/min-25 mL/min-配样50 mL内标溶液溶解0.01 g样品2 mL无水乙醇溶解0.1 g试样2 mL无水乙醇溶解0.1 g试样2 mL无水乙醇溶解0.1 g试样用乙醇配制浓度为 9.5 mg/mL 10.5 mg/mL的溶液进样量1 L0.6 L0.6
38、L0.5 L1 L检测时长10 min10 min10 min25 min22 min我们选取的色谱柱包括：j SE-54，0.32mm30m0.5m；k XE-60，0.25mm50m0.3m；l OV-1701，0.32mm30m0.5m；m PEG-20M，0.32mm30m0.3m。以上色谱柱包括弱极性柱、中等极性柱和强极性柱。经过不同类型色谱柱的分析，得到结果如附件2所示。根据结果分析，SE-54色谱柱的分析效果在各方面表现更好。与KB-1色谱柱相比，SE-54色谱柱的组分出峰顺序和数量均基本一致，说明采用该类弱极性色谱柱检验BHT含量的方法具有较强可靠性。因此，我们选择KB-1弱极
39、性毛细管色谱柱作为本标准色谱检测条件。 拟定采用江苏迈达的气相色谱法分析方法，对市场上主要BHT生产厂家不同批次的产品中BHT含量进行检测。选取了来自安徽海华、江苏迈达、俄罗斯SPP、上海华谊不同批次的20个随机样品，在南京工业大学实验室SP-6890型气相色谱仪上，采用弱极性毛细管色谱柱进行检测。不同厂家产品的典型色谱图，以及所有样品中BHT含量检测结果见附件3。根据结果显示，所有产品含量均可达到99.0%，其中安徽海华产品主含量略低，但高于99.7%，其余产品均可达到99.9%水平。由于不同的气相色谱仪器、不同的色谱柱、不同的操作、不同的色谱条件、不同的环境都会影响气相色谱的检测，因此选择
40、对样品进行平行测定。根据附件3表格显示结果，两次平行测定差值0.02%，认为测定数据可靠、准确度高。（6）含量指标制定根据上述检测结果制定出符合市场实际质量水平的含量指标。目前，收集到的样品经检测，主含量均可达到99.8%，采用不同的色谱柱、色谱仪器，其结果可重复性良好，平行测定差值0.02%。根据市场上主要生产厂商的产品情况，将BHT含量指标定为99.8%（质量分数）。经专家讨论和各企业代表讨论，由于该方法中，目标物质为纯度含量较高的物质，而气相色谱检测存在一定的误差，且没有采用与标准品比对的内标、外标方法进行判定，因此，含量指标制定较高时，可能会因误差而引起产品不达标的现象。同时，市场上绝
41、大多数厂家的产品虽能满足99.8%的指标，但仍有部分规模较小的厂家想要达到此标准会有一定难度，条件略微苛刻，且饲料产品使用规范中规定，BHT的产品含量指标为99.0%即可。因此最终决定将二丁基羟基甲苯含量指标定为99.5%（质量分数）。（7）检测方法制定 柱型号及柱温选择经过筛选，规定采用100%甲基硅氧烷毛细管色谱柱，规格为长30 m，内径0.32 mm，膜厚1.00 m。在筛选过程中，柱温可分为三个等级，一为160 恒温，温度较低；二为150 初温，程序升温至210 ；三为70 初温，程序升温至300 ，温度较高。由结果可看，在300 较高温度下和160 较低温度下，检测结果基本一致，因此
42、选择中间级别的温度参数，作为含量检测标准，即150 初温保持1 min，以1020 /min的速率升温至210 ，保持3 min。 检测器及检测温度选择：气相色谱法中可以使用的检测器有很多种，最常用的有火焰电离检测器（FID）与热导检测器（TCD）。这两种检测器都对很多种分析成分有灵敏的响应，同时可以测定一个很大的范围内的浓度。TCD从本质上来说是通用性的，可以用于检测除了载气之外的任何物质（只要它们的热导性能在检测器检测的温度下与载气不同），而FID对烃类的检测比TCD更灵敏。根据目前行业内情况，FID氢火焰离子检测器使用最为广泛，我们的检测结果显示该检测器的准确度较高，稳定性较好，因此选用
43、FID检测器为本标准含量检测标准。根据一般气相色谱检测条件制定规则，选用250 为本标准检测温度。 其他检测条件选择：其余参数按照气相色谱检测条件制定规则和本次送检样品检测结果，选择适宜的参数。（8）方法验证江苏迈达新材料股份有限公司于2014年，对当时所采用的饲料用二丁基羟基甲苯企业标准中所采用的BHT气相色谱含量检测方法，委托官方机构-江苏省兽药饲料质量检验所进行了验证，试验结果表明，测定的含量结果均大于99.6%，两次平行测定结果相对偏差均不大于0.3%，7次平行测定结果的相对标准偏差值为0.01%。说明，该方法准确度高，精密度好，适用于饲料用二丁基羟基甲苯样品中BHT含量的测定。具体验证报告见附件4。2019年，江苏迈达新材料股份有限公司委托国家基本有机原料质量监督检验中心、江苏省兽药饲料质量检验所和苏州禾川化学技术服务有限公司对本标准中所采用的BHT气相色谱含量检测方法进行鉴定，鉴定结果均表
