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高中化学竞赛知识点整理(五)5.1 酸碱理论及其发展 5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论 1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+ 的物质叫酸(acid)，能电离产生OH,的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。 如: 酸:? HAc H+ + Ac, 碱:NaOH Na+ + OH, 酸碱发生中和反应生成盐和水: NaOH + HAc NaAc + H2O 反应的实质是:? H+ + OH, = H2O 根据电离学说，酸碱的强度用电离度来表示。 对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离， 电离度:表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。 设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A, 电离度定义为? 式中:cHA? 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度);HA 表示平衡浓度 在cHA一定的条件下，a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。 对于多元酸? HnA nH+ + An, 这一离解平衡包含若干分步离解反应: HnAHn-1A, + H+ ? Hn-1A,Hn-2A2, + H+ 一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。 ? HA A, + H+? ? ? HnAHn-1A,+ H+? ? ? ? Hn-1A,Hn-2A2, + H+ ? ? HnA An, +n H+ ? 对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。 Ka，Kb的意义: ? Ka(或Kb)值可以衡量弱酸(碱)的相对强弱，K值?10,4认为是弱的。 10,2,K,10,3 中强电解质(可以实验测得) ? 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 ? Ka，Kb随温度而改变，(影响较小，一般可忽略) Ka与的关系: 以HA为例，初始浓度为C ? ? HA A, + H+ 初始? ?c? 0? 0 平衡? ?c(1,)? c? ?c ? 若c/Ka?500时，1,?1 c2,Ka? ? 稀释定律 T 一定时，稀释弱电解质，c?，?;反之c?，?，Ka是常数。 人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。 pH= ,lgH+ 电离理论的局限性:只适用于水溶液。 5.1.2酸碱质子理论 1923年由布朗斯台德(Brnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸;凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之: ? 酸? ?质子，碱 例如: ? HAH+ + A, 酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A,的共轭酸;A,是HA的共轭碱。HA,A,称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。 因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。 如:? ?酸? ?碱 ? HClO4? ?H+ +ClO4 ? H2CO3? ?H+，HCO3, ? HCO3, ?H+，CO32,3 ? NH4+? ?H+ + NH3 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。 酸碱反应的实质质子的转移。 例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下: 其结果是质子从HAc 转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。 为了书写方便，通常将H3O，写作H，故上式简写为: HAcH，Ac, 水两性，水的质子自递作用: 平衡常数称为水的质子自递常数，即: Kw = H3O+OH, 水合质子H3O+也常常简写作H，因此水的质子自递常数常简写作: Kw = H+OH, 这个常数就是水的离子积，在25?时等于10,14。于是: Kw = 10,14， pKw , 14 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如: HCl，NH3 NH，Cl, 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。 5.2 配合物的性质 配位化合物(原称络合物complex compound)简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。 5.2.1 配位化合物的基本概念 1(配位化合物的定义 ? 复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子(complex ion)，是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。 复盐(double salt)明矾K2SO4?Al2(SO4)3?24H2O在水溶液中，可以全部解离成简单的K，、Al3，、SO42,，其性质犹如简单的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。 Ag(NH3)2Cl，K2HgI4，Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物配合物。 定义:配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。 (1)配位化合物的组成和命名 配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以Cu(NH3)4SO4为例。 同理，K4Fe(CN)6中，4个K+为外界，Fe2+和CN,共同构成内界。在配合分子Co(NH3)3Cl3中，Co3+、NH3和Cl,全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ? 中心离子(或原子)(central ion or central atom) 根据配位键的形成条件:原子(或离子)必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，(大多数是过渡金属，极少数是负氧化态)，少数高氧化态的非金属元素。 ? 配位体(ligand) 在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如NH3配位体，N配位原子。 (卤素离子)，OH,，SCN,，CN,，RCOO,(羧酸根离子)，C2O42,，配位体有阴离子，如X,PO43,等;也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。 只含有一个配位原子的配位体称为单齿(基)配位体(unidentate ligand)，如H2O，NH3;应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体(multidentate ligand)。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简写作en)及草酸根等。 ? 多基配位体能和中心离子 (原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。 有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(NO2,，以N配位)与亚硝酸根(ON,O,，以O配位)，又如硫氰根(SCN,，以S配位)与异硫氰根(NCS,，以N配位)。 配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出键上的电子，例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5,)、苯(C6H6)等。 ? 配位数(coordination number) 与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。 单基配位体:中心离子的配位数=配位体数目。 多基配位体:配位数=配位体的数目与齿数相乘。 中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。 影响配位数的因素有: 1)中心离子的电荷数:电荷越高吸引配位体的数目越多; 2)中心离子的半径:半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 3)温度升高时，常使配位数减小。 ? 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 ? ? 配合物的命名(nomenclature of coordination compound) 配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。 先来看一下外界的命名: a、外界的命名，即? 外部分的命名。 (a)若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。 (b)若外界是酸根离子，则称“某酸某” (c)若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。 b、配离子(内界)的命名 (系统命名法;习惯命名法;俗名) 一般按照下列顺序: 配位体数?配位体名称?合?中心离子的氧化数(用罗马数字表示);不同配位体之间用小黑点“?”分开。 如Cu(NH3)4SO4? 硫酸四氨合铜(?) 如果有几个配位体，其先后顺序:先负离子后中性分子。 氯化二氯?四氨合钴(III) 但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。 如:铜氨配离子、银氨配离子 还有一些俗名，如 赤血盐(铁氰化钾)、黄血盐(亚铁氰化钾)、普鲁士蓝(亚铁氰化铁) ? (2)配合物的类型(Types of coordination compoud) 配合物的范围极广，主要可以分以下几类: ? 简单配位化合物 也称维尔纳型配合物，单基配位体(X,、CN,)与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如: Fe(H2O)63+、AgCl2,、Zn(CN)42, ? 螯合物(俗称内配盐) 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体(称为螯合剂，chelating agents)，通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如 ? 阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如 螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 ? (3)配合物的异构现象(Isomerism of coordination compoud) 两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式(原子种类和数目相同)但结构和性质不同，它们互称为异构体(isomer)。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 ? 结构异构? 可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。 在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN,形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三(第四、五周期)过渡系列(特别是铂系金属)则倾向于与,原子相连接。 异构名称 例 实验现象 ); 电离异构 CoSO4(NH3)5Br(红CoBr(NH3)5SO4(紫) ?AgNO,?AgBr ?BaCl,? ? BaSO, 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2?H2O(亮绿色) Cr Cl2(H2O),Cl?2H2O(暗绿色) 内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异;溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。 配位异构 Co(en)3Cr(Ox)3; Co(Ox)3Cr(en)3 ? 键合异构 CoNO2(NH3)5Cl2; CoONO(NH3)5Cl2 ?黄褐色，在酸中稳定; ?红褐色，在酸中不稳定 ? 空间异构 配位体在中心原子(离子)周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构(顺反异构)和旋光异构: a.顺,反异构? 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺,反异构，例如同一化学式的Pt(NH3)2Cl2却有下列两种异构体: ? 顺式 反式 ? 八面体Ma4b2也有如下的顺,反异构体: 顺式 反式 顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。 b. 旋光异构 ?旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。 显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。 5.2.2? 影响配位化合物稳定性的主要因素 ?(1)中心离子(或原子) 当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势(,Z/r)正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类: ? 外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸(以羧氧配位)形成的配合物，其稳定性顺序如下: ?Cs+,Rb+,K+,Na+,Li+; Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+; ? 外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于?类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于?类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序: Cu+(18e),Na+(8e); Cd2+(18e),Ca2+(8e); In3+(18e), Sc3+(8e); ? 外层电子结构为9,17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之间，是d1,d9型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比?类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响 笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ? 配位原子的电负性 对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(?,，?,)即所谓的?阳类离子，由于其值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为:N,P,As,Sb;O,S,Se,Te;F,Cl,Br,I。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如:稳定性BF4,>BCl4,。 对于?类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与?类正好相反，即N<<P,As;F<<Cl,Br,I;O<<Se,Te;常见的为:C、S、P,O,F，如HgX42,的稳定性按F,?I,的顺序增大。 ? 配位体的碱性 L的碱性越强，与Mn+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ? 螯合效应和空间位阻 对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 (1)酸碱的离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强;反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强;反之就愈弱。 在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。 各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。 共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系，例如: ? ? ? ? 即? Ka×Kb, Kw ,10,14或 Kb , 也就是? pKb , pKw , pKa 因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。 对于多元酸，要注意Ka与Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中: 则? ? (2)溶液中酸碱组分的分布 ? 一元酸? 例如HAc，设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac,两种型体，它们的平衡浓度分别为 ,HAc,和,Ac,，则c=,HAc,，,Ac,。又设HAc所占的分数为d1，Ac,所占的分数 为d0，则 同样可得: 显然，各种组分分布系数之和等于1，即: d1 ，d0 , 如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5,1所示的分布曲线。 由图可以看出:d0随pH增大而增大，d1随pH增大而减小。? 当pH = pKa时，d0 , d1 ,0.5，即HAc,Ac; pH < pKa时溶液中主要存在形式为HAc; pH > pKa时溶液中主要存在形式为Ac,。 ? 多元酸 对于多元酸，我们给出分布系数的通式: 其中表示n元酸HnA失去m个质子后的存在形式Hn-mAm,的分布系数; Kn表示n元酸各级相应的离解平衡常数。 如二元酸H2C2O4:图5-2 ? ? d0 ，d1 ，d2 , pH,pKa1时，2,1? ?H2C2O4为主 pKa1,pH,pKa2? 1,2 ，1 ,3 HC2O4,为主 pH,pKa2? 0,1? ?C2O42,为主 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 (1)质子条件及质子等衡式 根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。(Proton balance equation) 质子条件的推导要点: 1(在酸碱平衡体系中选取零水准(质子参考水准或质子基准态物质)，作为计算得失质子数的基础。 零水准:与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。 2(从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。 3(根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。 4(涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。 如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32,和H2O作为参考水平，由于存在下列反应: 将各种存在形式与参考水平相比较，可知OH,为失质子的产物，而HCO3,、H2CO3和第三个反应式中的H，(即H3O+)为得质子的产物，但应注意其中H2CO3是CO32,得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在,H2CO3,前乘以系数2，以使得失质子的物质的量相等，因此Na2CO3溶液的质子条件为: H+ + HCO3, + 2H2CO3 = OH, (2)各种溶液酸度的计算 ? 强酸(碱)溶液 强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应 以HA和H2O为参考水平，可写出其质子条件为 H+ =? OH, +A, 由于HA在溶液中完全离解，H+=A,= CHA且水的离解常数很小，H+?OH,Kw，故 H+ = ?+ca a. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca?10,6mol?dm,3或cb?10,6mol?dm,3)时，水的离解不予考虑，可忽略，得最简式: ? H+=ca，pH,lgCHA b. 当c?1.0×10,8 mol?dm,3时，溶液pH值主要由水的离解决定: c. 当强酸或强碱的浓度较稀时，ca<10,6 mol?dm,310,8 mol?dm,3 得精确式: 强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 H+改成OH,即可。 ? ? 一元弱酸(碱)溶液 溶液中存在有下列质子转移反应 质子条件为 H+ = A, + OH, 以A,KaHA / H+ 和 OH,KW / H+，代入上式可得: 即? 上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。由于式中的HA为HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得HA,cHA (c为HA的总浓度)，再代入上式，则将推导出一元三次方程 H+3 + KaH+2 (cKa + KW)H+ KaKW = 0 分析化学的计算通常允许H+有5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。 a. 若酸的浓度比较小或酸极弱，则HA?CHA，且满足c/Ka?500条件，水的离解不能忽略，cKa,20Kw即上式可简化为近似公式: b. 如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的H+，将高于水离解所提供的H+，水的离解可以忽略。即c,a?20,w，c,Ka,500时，可将前式中的,w项略去，得: 即:? c. 如果同时满足c,Ka?500和cKa?20Kw两个条件，则可进一步简化为 这就是常用的最简式。 例5-1:已知HAc的p,a,4.74，求0.010 mol?dm,3HAc溶液的pH值。 解:cKa = 0.01010,4.74 >> 20Kw ? c/Ka = 0.010/10,4.74 >>500 符合两个简化的条件，可采用最简式计算: ? ?mol?dm,3 ? pH = 3.28 例5-2:试求0.10 mol?dm,3一氯乙酸溶液的pH，已知pKa,2.86。 解:由题意得 c,a,0.10×10,2.86 >> 20Kw 因此水离解的H+项可忽略。 又? c/,a,0.10,10,2.86 ,72 ,500 酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算: ? ? = 0.011 mol?dm,3 ? pH=1.96 若用最简式计算，得H，=0.012mol/L，pH,1.92 误差可达9.1,。(0.012,0.011)/0.011×100,9.1, 例5-3:计算1.0×10,4mol/LNH4Cl的pH值。pKb,4.75 解:Ka(NH4，),Kw/Kb,5.6×10,10 c?Ka,20Kw，c/Ka,500 不能忽略水的离解 ,2.6×10,7mol/L，pH,6.59。 ? ? 多元酸(碱)溶液 多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解出来的H，又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。 当cKa1?20Kw，<<1时，有最简式 如果c/Ka1,500，则用近似式: 一元弱酸(碱)和两性物质溶液的pH值计算在酸碱滴定法中是经常用到的，因而本节作了较为详细的讨论。 当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的H，和Ka相应地换成OH,和Kb即可。 例5-4:已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol?dm,3，试求该溶液的pH值。 解:查表得p,6.38，pKa2,10.25。由于>>，可按一元酸计算。 又由于 ? c,0.040×10?6.38>>20Kw c,0.040,10,6.38,9.6×104>>500 mol?dm,3 pH,3.89 检验: ? 符合使用二元弱酸最简式的条件。 5.3.3 配位化合物在水溶液中的行为 (1)配位平衡及其特征 ? 配合物的稳定常数 Cu(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在: Cu2+? + 4NH3? ?Cu(NH3)42+ 称为配合物的稳定常数，用Kof 表示。Kof值越大，配离子越稳定;反之，配离子越不稳定。Kof的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，Kod称为不稳定常数。 Kd,1,Kof ? 逐级稳定常数或累积稳定常数 a.配合物的逐级稳定常数 配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如MLn的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每一步反应都存在一个平衡，如: M+L,ML? K1, ML+ L,ML2? K2, MLn,1 +? L, MLn? Kn, 反之，MLn离解的逐级稳定常数，反应为: ? MLn,MLn,1 +? L? K1, , ? MLn,1 ,MLn,2? +? L? K2, ? ? ML, M + L? Kn, 从中可以看到，对于非1?1 型的配合物，同一级的Kf 与Kd 不是倒数。而是有以下关系: K1,1 / Kn, ， K2=1/K,n,1 ， K3= 1/ K,n,2? ，Kn,1/K1, b.累积稳定常数 这主要是对于非1:1型配合物。若有某一配合物，有n级稳定常数，如果把第一级至第i级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第i级的累积稳定常数(i): 1,K1, 2,K1?K2, n,K1?K2?K3Kn, 即各级配合物的总的稳定常数。 由上面可见，各级配合物的浓度分别是: ML,1ML ML2,2ML2 MLn,nMLn 各级配合物的浓度ML、ML2、 MLn可用游离重金属离子的浓度M，配位剂的浓度L和各级累积常数表示。 c.总稳定常数和总离解常数 最后一级累积稳定常数n又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数(总不稳定常数)。对于1?n型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。 例如:配合物ML4 Kf,K1?K2?K3?K4 Kd,K,1?K,2?K,3?K,4, ? (2)配位平衡的移动 配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。 如:Ag(NH3)2+的溶液中加入硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时，都会破坏配位平衡: Ag(NH3)2+，H+ , Ag+，2NH4+ Ag(NH3)2+，Cl,AgCl(s)，2NH3 Ag(NH3)2+ ，2CN, , Ag(CN)2,，2NH3 ? 5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动 就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质叫做“难溶物”。如AgCl、BaSO4。 5.4.1 溶度积和溶解度 (1)溶度积常数 (the constant of solubility product) 难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如: AgCl(s) ? AgCl (aq.)? Ag，(aq.) ， Cl,(aq.) 简写为 AgCl(s) ? Ag，(aq.) ， Cl,(aq.) 写作:,Ag，Cl,/AgCl AgCl就是未溶解的固体浓度。即 ,Ag，Cl, ,10，323K称为溶度积常数，随温度的变化而改变。例如BaSO4的溶度积，298K时,1.08×10时，,1.98×10,10。 对于一般的沉淀物质AmBn(s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为: AmBn(s) ?mAn，(aq)? +? nBm,(aq) 溶度积可定义为:在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。简称为溶度积(solubility product)，简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如: Mg(OH)2? ?Ksp , Mg2，OH,2 Ca(PO4)2? Ksp , Ca2，3PO43,2 ? 溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。 (2)溶度积和溶解度的关系 溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。(溶解度以物质的量浓度表示:mol?dm,3 ) 例5-5 Fifiteen? milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the ? (Mr: CaF2 78.1)。 解:先把溶解度转变成浓度 ? ? 从上面例子我们可以总结出如下几点: (1)AB型难溶电解质(1 :1型，如AgX，BaSO4，CaCO3) ,，,，, (2)A2B(AB2)型难溶电解质(1:2，2:1，如Ag2CrO4，Cu2S等) ? ? (3)A3B(AB3)型难溶电解质(3:1，3:1，等 同理可得， s, 结论:对于同类型的难溶电解质(AgX)，(Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等)，在相同温度下，越大，溶解度也越大，反之，则越小。? 对于不同类型的难溶电解质(AgCl，Ag2CrO4) 不能用来比较其溶解度的大小。 5.4.2? 沉淀,溶解平衡 (1)溶度积规则? 在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商Qc ，它是任意情况下的，是可变的，而是某一温度下的一个定值。 对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系 AmBn(s)? ?mAn，(aq)? + nBm,(aq) 在平衡时? 在未平衡时， ? Qc, 通过Qc和的大小比较来讨论平衡移动的规律。 Qc,时，生成沉淀，为过饱和溶液; Qc,时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液; Qc,时，建立平衡体系，饱和溶液(动态平衡)( 这就是溶度积规则( solubility product rule/priciple)，对于我们掌握沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据，并且指导着沉淀溶解平衡的移动。 根据溶度积规则，反应商Qc,时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使Qc,。同类型的难溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全;不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。 在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过10,5mol/L时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度小于10,6mol/L可认为沉淀完全。 ? 沉淀的生成 一般加入沉淀剂，也可控制酸度。 a. 加沉淀剂 例5-6 在2.0LSO42,浓度为1.0×1.0,4mol?dm,3 的溶液中，加入多少物质的量Pb2，可使PbSO4沉淀析出后，溶液中尚余1.0×1.0,3Pb2，? 解: SO42,Ksp/0.001,1.8×10,8/0.001,1.8×10,5mol/L nPb2，, 1.0×10,3，1.0×10,4,1.8×10,5×2,2.2×10,3mol。 b. 控制酸度 例5-7 将10ml 0.20mol?dm,3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成,欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4Cl, 溶液中:混合时Mn2，,0.10mol/L，NH3-H2O,0.10mol/L OH,1.3×10,3mol/L Mn(OH)2 ? Mn2， ， 2OH, Ksp,2.04×10,14 Qc,0.10×(1.3×10,3)2=1.8×10,7,Ksp 所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的OH,浓度。 OH,2 ? ,2.0×10,12mol/L OH,1.4×10,6mol/L 加入的NH3和NH4Cl为缓冲溶液: