1、近红外近红外光谱及其应用光谱及其应用小组成员：王磊 张丽莎 葛婷 周碧辉 申基琛 骆潇婧 药物波谱解析目录目录 Contents基础知识仪器介绍分析方法应用成果目录目录 Contents基础知识仪器介绍分析方法应用成果基 础 知 识基 础 知 识人 文 背 景*Friedrich Wilhelm Herschel（1738-1822）*英国天文学家，古典作曲家，音乐家，恒星天文学的创始人，被誉为“恒星天文学之父”Herschel在在 1800 年年进进行行太太阳阳光光谱谱可可见见区区红红外外部部分分能能量量测测量量中中发发现现近近红红外外光光谱谱区区，为为了了纪纪念念他他的的历历史史性性发发现
2、现，人人们们将将近近红红外外谱谱区区中中介介于于 7801100nm 的的波波段段称称为为H e r s c h e l 谱谱区区。基 础 知 识基 础 知 识 近红外是波长为780-2526 nm的电磁波，属于分子振动光谱，是基频分子振动的合频与倍频。近红外光谱包含了丰富的含氢基团的信息（C-H、O-H、N-H、S-H），如水分子组合频在 5155cm-1、伸缩振动一级倍频在6944cm-1；酚类和醇类的一级倍频在 7092cm-1、二级倍频在10000cm-1；N-H键的伸缩振动一级倍频在 6666cm-1。因此近红外光谱法常被用来测定含有含氢基团的有机物的含量。近红外技术的原理基 础 知
3、 识基 础 知 识基 础 知 识基 础 知 识基 础 知 识基 础 知 识有机化合物的近红外光谱谱带归属基 础 知 识基 础 知 识近红外技术的发展近红外光谱（Near infrared spectroscopy，NIR）物质在该谱区的倍频和合频吸收信号弱，谱带重叠，解析复杂随着商品化仪器的出现及Norris等人的工作，提出物质的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论。随着各种新的分析技术的出现，加之经典近红外光谱分析技术暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点。化学计量学学科的重要组成部分多元校正技术在光谱分析中的成功应用，促进了近红外光谱技术的推广。随着计算机技术的迅速发展，带动
4、了分析仪器的数字化和化学计量学的发展，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。90年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开基 础 知 识基 础 知 识近红外光谱分析技术：通过测定被测物质在近红外谱区的特征光谱并利用适宜的化学计量学方法提取相关信息后，对被测物质进行定性、定量分析的一种分析技术。速度快速度快在线，适用性广在线，适用性广绿色，安全绿色，安全分析结果准确分析结果准确优点：样品量大样品量大维护繁琐维护繁琐基础建模成本基础建模成本高高模型转移难模型转移难缺点：基 础 知 识基 础 知 识真溶液透射时发生吸收；光程一定；透射光的强度与样品中组分浓度的关系符合Beer定律乳浊液透射时发生吸
5、收和散射光程不确定；透射光的强度与样品中组分浓度的关系不符合符合Beer定律固体&半固体发生镜面反射、漫反射、吸收、透射、折射、散射等作用方式近红外光与物质的作用形式基 础 知 识基 础 知 识 近红外结合化学计量学、计算机技术、光导纤维技术、漫反射积分球技术，是多学科交叉融合。它可以利用比色皿、投射探头、流通池等方式采集液体和半固体的透射光谱，也可以利用积分球、漫反射探头采集固体的漫反射光谱，无需样品预处理，即可实现不同样品的物理性质、化学性质进行快 速、准 确 判 断 及 分 析。近 红 外 的 采 集 方 法基 础 知 识基 础 知 识近红外光谱的常规检测方法p透射测量法p漫透射测量法p
6、漫反射测量法目录目录 Contents基础知识仪器介绍分析方法应用成果仪 器 介 绍仪 器 介 绍近红外光谱仪光 源分光系统测样器件检测器记录仪控制及数据处理分析系统基本组成结构仪 器 介 绍仪 器 介 绍分光器件不同滤光片型光栅色散型傅里叶变换型声光调制滤光器型主要作专用分析仪器，如粮食水分测定仪。由于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样品。具有较高的信噪比和分辨率；光谱采集的可靠性受可动部件的影响，不太适合在线分析。具有较高的分辨率和扫描速度；干涉仪中存在移动性部件，且需要较严格的工作环境采用双折射晶体，通过改变射频频率来调节扫描的波长，整个仪器系统无移动部件，扫描速度快。但这类仪器的分辨
7、率相对较低，价格也较高。近红外光谱仪的主要类型目录目录 Contents基础知识仪器介绍分析方法应用成果分 析 方 法分 析 方 法1 选择与建立校正样品，校正集样品须具有代表性2 确扫描校正样品集样品的近红外光谱 3 准确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质4 对校正样品集中样品光谱的预处理与分析谱区的选定，选择算法，确定模型的参数，建立、检验与评价数学模型5 用外部证实法检验和评价数学模型，并优化分析步骤分 析 方 法分 析 方 法收集样品加入界外点重新建模检查分析方法检修仪器日常分析对模型进行评价建立多元回归模型选择验证集选择校正集对光谱必要的处理测定全波长谱图测定全部样品的物化性质
8、检测结果是否正确仪器及操作是否正确样品是否为界外点正确不正确不是是正确不正确定量分析步骤分 析 方 法分 析 方 法尽可能要覆盖待分析样品的范围对于待测的物化性质，样品应均匀分布样品的基底应相同（如Ph值或水分）若各组分间相互反应，要注意光谱采集合采集瞬间的组成变化包括尽可能多的有代表性的样本样本变化范围越大，模型的适用范围越宽，但分析结果的精度可能变差；模型适用范围小时，分析结果的精度相对较高，但适用面变窄校正集的选择原则分 析 方 法分 析 方 法光谱预处理和波段的选择方法:包括傅立叶变换（Fourier transform）、卷积(Convolution)、去卷积(Deconvoluti
9、on)、微分(derivative)处理以及相关系数法、遗传算法(GA)等方法，对光谱进行平滑处理和基线校正，以及光谱波长范围的优化。如近期的移动窗偏最小二乘回归法。光谱预处理和波长优选方法在近红外光谱分析技术中是相当重要的.光谱预处理的方法分 析 方 法分 析 方 法a)多元线性回归（Multivarate Linear Regression,缩写为MLR）b)主成分分析（Principle Component Analysis,缩写为PCA）c)主成分回归（Principle Component Regression，缩写为PCRd)偏最小二乘法（Partial Least Square,
10、缩写为PLS）e)拓扑学方法和人工神经网络方法（Artificial Neural Net，缩写为ANN）等等。建 立 模 型 的 方 法分 析 方 法分 析 方 法残差残差E校正集标准样品化学值测定误差校正集标准样品化学值测定误差SES相关系数R Correlation 定标相关系数自预测标准偏差自预测标准偏差RMSEE预测均方根误差RMSEP交互验证标准偏差RMSECV校正均方根误差RMSEC校正集(预测集)样品的标准差SEC/SEP预测残差平方和PRESS模 型 评 价 的 指 标分 析 方 法分 析 方 法三 个 基 本 要 求准确并适用范围足够宽的准确并适用范围足够宽的模型模型各项各
11、项性能长期稳定的近红外光谱仪，是保证性能长期稳定的近红外光谱仪，是保证数据具有良好再现性的基本数据具有良好再现性的基本要求要求功能齐全的化学计量学软件，是建立模型功能齐全的化学计量学软件，是建立模型和分析的必要和分析的必要工具工具123目录目录 Contents基础知识仪器介绍分析方法应用成果应 用 成 果应 用 成 果1）用于生物反应过程的研究与检测；2）在临床医学方面，进行体外或在体的非破坏、非介入分析。主要有全血或血清中血红蛋白载氧量、PH、葡萄糖、尿素等含量的测定；3）用于药物的鉴别和定性、定量的分析、质量控制及在线检测等方面；.近红外光谱的应用分 析 方 法分 析 方 法在药物分析方
12、面的应用化学分析定性分析可对药品的活性成分、辅料、制剂、中间产物、化学原料以及包装材料进行鉴定。定量分析可定量测定活性成分和辅料；测定某些脂肪类化合物的化学值（羟值、碘值、酸值等）；水分测定；羟基化程度测定；溶剂量控制等。近红外光谱的应用分 析 方 法分 析 方 法在药物分析方面的应用物理分析晶型和结晶性、多晶性、假多晶性和粒度测定溶出行为、崩解模式、硬度测定薄膜包衣性质检测制剂过程控制，如对混合制粒过程的监测近红外光谱的应用分 析 方 法分 析 方 法实例：利用原油近红外光谱指纹特征提出原油种类精确识别方法移动相关系数法。1、原油近红外光谱数据库的建立（样品收集-近红外测定-光谱-性质数据库
13、分 析 方 法分 析 方 法2原油主要性质的预测分析2.1分析模型的建立分 析 方 法分 析 方 法分 析 方 法分 析 方 法2.2预测分析其中个原油通过近红外光谱法预测得到的曲线与实测结果的对比近红外光谱法预测结果与实测结果十分吻合分 析 方 法分 析 方 法原油种类的快速识别由于不同种类原油的近红外光谱非常相似，利用传统的模式识别方法如距离或相关系数等方法已不能对组成相近的原油进行识别。基于移动窗口结合相关系数法提出一种用于原油近红外光谱精准识别的新方法移动相关系数法，该方法在一系列很小的移动光谱区间比较两条光谱的相似程度，从而得到相关系数矢量，与传统的相关系数方法相比，它能在更高维数的空间内辨别两张光谱的差异。在附近区域，移动窗口相关系数值低至，表明这两种极为相近的原油得到了成功辨识。分 析 方 法分 析 方 法4中药种类的快速识别分 析 方 法分 析 方 法近红外小组
