1、11.1 11.1 配位化合物概述配位化合物概述11.2 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论11.3 11.3 配合物的解离平衡配合物的解离平衡11.4 11.4 螯合物螯合物12.5 12.5 配位滴定法（配位滴定法（P266P266）Chapter 11 配位化合物配位化合物1问题：问题：为什么血红细胞可以传送氧气？为什么血红细胞可以传送氧气？为什么人会煤气中毒？为什么人会煤气中毒？23CuSO4 4NH3 Cu(NH3)4SO4 1693年年1、化合物组成不符合经典化合价规律、化合物组成不符合经典化合价规律2、复杂结构单元有特殊稳定性、复杂结构单元有特殊稳定性Ni+CO Ni
2、CO)4(无色液体）无色液体）325K 1atmSiO2+6HF H2SiF6(无色气体无色气体)+2H2O11.1 11.1 配位化合物概述配位化合物概述6KCN+FeSO4 K4Fe(CN)6 +K2SO44一、配合物定义一、配合物定义(definition)：配位单元：配位单元：若干个原子（阳离子）和若干个中若干个原子（阳离子）和若干个中性分子（阴离子）以性分子（阴离子）以配位键结合配位键结合而成的复杂结构而成的复杂结构单元。单元。配合物：配合物：含有配合单元的化合物。含有配合单元的化合物。配阳离子：配阳离子：阳离子配合单元阳离子配合单元配阴离子：配阴离子：阴离子配合单元阴离子配合单元
3、配配离子离子配盐：配盐：配离子与反电荷离子组成的配合物配离子与反电荷离子组成的配合物配分子：配分子：配合单元是中性分子的配合物配合单元是中性分子的配合物Ni(CO)451、中心原子与配体中心原子与配体 中心原子：中心原子：空轨道空轨道（过度金属原子或离子）（过度金属原子或离子）Cu(NH3)4 SO4K2HgI4配体：配体：与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子,有孤对电子。有孤对电子。Cu(NH3)4 SO4K2HgI4二、配合物的组成二、配合物的组成6Cu(NH3)4 SO4K2HgI4配位原子：配位原子：直接与中心原子以配价键结合的原子。直接与中心原子以配价键结合的原子。含
4、有配体的物质，如含有配体的物质，如NaF、KI和和KCN等等 配合剂配合剂7配体分类：配体分类：多齿配体多齿配体：含多个配位原子的配体含多个配位原子的配体H2N-CH2-CH2-NH2N-CH2-CH2-NCH2-COOHCH2-COOH HOOC-CH2 HOOC-CH2单齿配体单齿配体：只含一个配位原子的配体只含一个配位原子的配体 NH3 F-H2O 82、内界和外界、内界和外界离子键离子键外界外界内界内界外界外界内界内界配位键配位键离子键离子键配位键配位键Cu(NH3)42+SO4 2-K4+Fe(CN)6Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-K2SO4Al2(SO4)3
5、24H2O 2K+2Al3+4SO42-+24H2O（复盐）（复盐）9配合物的类型配合物的类型(1)简单配位化合物简单配位化合物(Cu(NH3)4SO4)H2CH2NNH2CH2H2CH2NNH2CH2Cu(4)配分子（配分子（HCCHAg、Fe(CO)5）(3)多核配合物多核配合物(2)螯合物螯合物(内配合内配合物物)Pt(NH3)2Cl2(H3N)2PtClCl103.3.配位数配位数直接与中心原子配合的配位原子数目直接与中心原子配合的配位原子数目 2、4、6 对于单齿配对于单齿配中心原子的配位数配体数中心原子的配位数配体数 对于多齿配体对于多齿配体CoClCoCl3 3(NH(NH3 3
6、)3 3 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+配位数配位数=配体个数配体个数11中心原子最常见的配位数中心原子最常见的配位数12影响配合物配位数的因素影响配合物配位数的因素 1.1.中心原子及配体的半径和电荷中心原子及配体的半径和电荷v 中心原子半径越大中心原子半径越大,配位数一般越大；配位数一般越大；如：如：AlFAlF6 6 3-3-和和BFBF4 4-。v 中心原子电荷越多中心原子电荷越多,配位数越大；配位数越大；如：如：PtPt4+4+形成形成PtClPtCl6 6 2-2-,Pt,Pt2+2+形成形成PtClPtCl4 4 2-2-13v 配体半径越大配体半径越大,配位数一般
7、越少；配位数一般越少；v 配体的电荷越多，使配位数越少。配体的电荷越多，使配位数越少。如：如：AlFAlF6 6 3-3-和和AlClAlCl4 4-。如：如：Zn(NHZn(NH3 3)6 6 2+2+和和Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-142.配体的浓度配体的浓度3.温度温度 在形成配离子时，配体的浓度增大有利于在形成配离子时，配体的浓度增大有利于形成高配位数的配合物形成高配位数的配合物(如如FeFe3+3+与与SCNSCN-的配合物的配合物)。反应时温度低反应时温度低,有利于形成高配位的配合物有利于形成高配位的配合物(热振动加剧时热振动加剧时,中心原子与配体的振幅加大中心原子与配
8、体的振幅加大)。15三、配合物的命名三、配合物的命名1、内界命名、内界命名（1）基本顺序：）基本顺序：HgI42-四碘合汞（四碘合汞（）离子Cu(NH3)42+四氨合铜（）离子配体数配体数配体配体 合合 中心原子中心原子(氧化数氧化数)离子离子16（2）配体的次序：）配体的次序：（不同配体名称间用（不同配体名称间用“”分开）分开）1、先无机配体、后有机配体；、先无机配体、后有机配体；SbCl5(C6H5)-五氯五氯一苯基合锑（一苯基合锑（）离）离子子CoCl2(NH3)4+二氯二氯四氨合钴（四氨合钴（）离子）离子2、先阴离子，后中性分子；、先阴离子，后中性分子；17如如NH3和和NH2OH，应
9、先命名，应先命名NH34、若键合原子相同，先较少原子数的配体。、若键合原子相同，先较少原子数的配体。Co(NH3)5H2O3+五氨五氨一水合钴（一水合钴（）离子）离子3、同类配体，按键合原子元素符号字母顺序、同类配体，按键合原子元素符号字母顺序18（3）带倍数词头复杂配体、无机含氧酸阴离）带倍数词头复杂配体、无机含氧酸阴离子要用括号括起。子要用括号括起。Ag(S2O3)23-二（硫代硫酸根）合银（二（硫代硫酸根）合银（）离子）离子 Fe(en)33+三（乙二胺）合铁（三（乙二胺）合铁（）离子 CO和和NO作为配体时，命名为羰基、亚硝基。作为配体时，命名为羰基、亚硝基。同一配体若配位原子不同，则
10、名称不同，如同一配体若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝基、硝基、-ONO亚硝酸根、亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、硫氰酸根、-NCS异硫异硫氰酸根氰酸根 常见配体缩写常见配体缩写：乙二胺（乙二胺（en）、）、乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根离子（离子（edta）注意注意:192 2、配合物命名、配合物命名 外界为简单阴离子，命名为某化某外界为简单阴离子，命名为某化某如：如：Co(NHCo(NH3 3)6 6BrBr3 3三溴化六氨合钴三溴化六氨合钴(III)(III)外界阴离子为含氧酸根外界阴离子为含氧酸根,命名为命名为 某酸某某酸某如：如：Pt(NHPt(NH3 3)4 4(NO(NO2 2)
11、2 2COCO3 3碳酸二硝基碳酸二硝基 四氨合铂四氨合铂(IV)(IV)外界为简单阳离子，命名为外界为简单阳离子，命名为 某酸某某酸某如：如：KPt(NHKPt(NH3 3)Cl)Cl3 3 三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)(II)酸酸钾钾20Co(NH3)3(H2O)Cl2ClKSbCl5(C6H5)Pt(NH3)2Cl2K3Ag(S2O3)2K4Fe(CN)6例题例题1：命名下列配合物：命名下列配合物氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴(III)五氯五氯一苯基合锑一苯基合锑(V)酸钾酸钾二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(I)酸钾酸钾六氰合铁六氰合铁
12、II)酸钾酸钾21 命名下列配离子和配合物，并指出中心原子、配体命名下列配离子和配合物，并指出中心原子、配体和配位数和配位数 (1)Na3Ag(S2O3)2 (2)Co(en)32(SO4)3 (3)HAl(OH)4 (4)PtCl5(NH3)-解解:(1)(1)二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(I)(I)酸钠酸钠 Ag+、S2O32-、2 (2)硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()Co3、en、6 (3)四羟基合铝四羟基合铝()酸酸 Al3+、OH、4 (4)五氯五氯一氨合铂（一氨合铂（）离子）离子 Pt4+；Cl、NH3；6例题例题222分类：分类：结构异构结构异构配合物配合物异
13、异 构构立体异构立体异构四、配合物的异构现象四、配合物的异构现象 化合物的组成相同而结构不同的现象叫做化合物的组成相同而结构不同的现象叫做同分异构现象同分异构现象。配配合合物物中中的的异异构构现现象象，大大部部分分是是由由于于内内界界组组成成即即配配离离子子中中配配体体的的位位置置和和空空间间结结构构不不同而引起的。同而引起的。23结构结构异构异构CrCl36H2O紫色紫色亮绿亮绿暗绿暗绿所有所有Cl-AgCl2/3Cl-AgCl1/3Cl-AgClAg+Ag+Ag+CrCl(H2O)5Cl2H2OCr(H2O)6Cl3CrCl2(H2O)4Cl2H2O化学组成相同，原子间的连接方式不同而引起
14、的异构化学组成相同，原子间的连接方式不同而引起的异构现象。现象。24立体异构立体异构配体在空间排列的位置不同而引起的异构现象。配体在空间排列的位置不同而引起的异构现象。PtClNH3NH3ClPtClClNH3NH3顺顺-二氯二氯二氨合铂二氨合铂（顺顺铂；抗癌药物）铂；抗癌药物）反反-二氯二氯二氨合铂二氨合铂（反（反铂：不是抗癌药物）铂：不是抗癌药物）2511.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论o一、价键理论一、价键理论o二、晶体场理论二、晶体场理论 o三、分子轨道理论三、分子轨道理论(又叫配位场理论又叫配位场理论)261、基本要点、基本要点(2)中心原子的空价电子轨道中心原子的空价电子
15、轨道先杂化后成键先杂化后成键。中心原子用于接受孤对电子的轨道是由能量中心原子用于接受孤对电子的轨道是由能量相近的轨道杂化而得相近的轨道杂化而得(1)中心原子与配体以中心原子与配体以配位键配位键结合结合中心原子有空轨道，配体有孤对电子中心原子有空轨道，配体有孤对电子一、价键理论一、价键理论27Ag+2NH3 Ag(NH3)2+Ag+价电子层：价电子层：4d10 5s0 5p05s5p4d杂化杂化4dsp杂化杂化5p2826 Fe：Fe3+6F-FeF63-Ar 3d6 4s2Fe3+3d54s04p04d0Ar成键成键3d4d4S4P杂化杂化4dsp3d23d29Fe3+6CN-Fe(CN)63
16、FeFe3+3+受受CNCN影响重排：影响重排：成键成键4S3d4P重排重排3d4S4P杂化杂化d2sp33d30配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构 配位数配位数杂化轨道杂化轨道空间构型空间构型2sp直线型直线型3sp2平面三角形平面三角形4sp3正四面体型正四面体型dsp2平面正方形平面正方形5dsp3三角双锥三角双锥6sp3d2正八面正八面体型体型d2sp3正八面正八面体型体型312、内轨型与外轨型配合物内轨型与外轨型配合物有次外层有次外层d轨道即（轨道即（n1）d轨道参与杂化形成的轨道参与杂化形成的配合物属配合物属内轨型内轨型。如。如 dsp2
17、 d2sp3同一中心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。同一中心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。无次外层无次外层d轨道参与杂化形成的配合物属轨道参与杂化形成的配合物属外轨型外轨型。32实验推断实验推断：根据磁矩实验来测定：根据磁矩实验来测定n为未成对电子数。为未成对电子数。B=9.2710-24 Am2，为，为Bohr磁子磁子 o当形成外轨型配位单元时，中心原子未成对电子较多，磁矩较大，属顺磁性（属顺磁性（Paramagnetism）o而形成内轨型配位单元时，中心原子的未成对电子数减少或等于零，所以磁矩较小或等于零，属反磁性属反磁性（Diamagnetism）。）。33FeF63，=5.8
18、8B，则，则n=5 成键成键3d4d正正八面体八面体F-F-F-F-F-F-杂化杂化3d sp3d2 4d26Fe3+（3d5）3d 4s 4p 4d34根据实测磁矩，推断下列配合物的空间构型，并根据实测磁矩，推断下列配合物的空间构型，并指出是内轨配合物还是外轨配合物。指出是内轨配合物还是外轨配合物。（已知（已知 Co2+的价层电子组态为的价层电子组态为3s23p63d7）（1）Co(en)32+=3.82B （2）Co(en)2Cl2Cl =0B Co(en)32+n=3;为外轨配合物。为外轨配合物。杂化类型：杂化类型：sp3d2杂化杂化配配合离子合离子Co(en)32+的空间构型为八面体的空间构型为八面体.Co2+的价层电子组态为的价层电子组态为3s23p63d7 35n=0;为内轨配合物；为内轨配合物；杂化类型：杂化类型：d2sp3杂化杂化配配合离子合离子Co(en)32+的空间构型为八面体的空间构型为八面体Co3+的价层电子组态为的价层电子组态为3s23p63d6 36
