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基础有机化学(邢其毅版)2011年上海医工院考研笔记整理姓名：庄守群有机化学理论部分基础知识点1.保里不相容原理原子轨道理论 2.能量最低原理（基态） 3.洪特规则1.自旋反向平行规则价键理论 2.共价键的饱和性3.共价键的方向性激发态 4.能量相近轨道形成杂化轨道1.能量相近分子轨道理论 2.电子云最大重叠3.对称性相同规范性示例化学反应的基本模式：AB补充知识点Lewis酸的三种类型：Lewis碱的三种类型：第三章：立体化学1.无对称面1.分子手性的普通判据 2.无对称中心3.无S4 反轴注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据2. 外消旋体（dl体或+/-体） 基本概念 1.绝对构型与相对构型2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液基本理论 非对映体差向异构体 端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g 酒石酸举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型 对映体/非对映体 外消旋体 潜不对称分子/原手性分子 差向异构体3.立体异构部分含手性碳的单环化合物：判别条件：一般判据 无S1 S2 S4 相关：构象异构体ee aa ea ae构象对映体 主要考查：S1=对称面的有无相关实例：1.1,2-二甲基环己烷 1,3二甲基环己烷 1，4二甲基环己烷含不对称原子的光活性化合物N 稳定形式S P 三个不同的基团含手性碳的旋光异构体丙二烯型旋光异构体 1.狭义条件：a b 两基团不能相同2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个联苯型旋光异构体 （阻转异构现象- 少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）构型命名方法：选定一环，大基团为1，小基团为2.另一环，大集团为3，将其小基团转到环后最远处。含手性面的旋光异构体分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g 六螺苯4.外消旋化的条件若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。 含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。5.外消旋化的拆分 化学法 酶解法 晶种结晶法 柱色谱法不对称合成法：1.Prelog规则一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog规则.2.立体专一性：即高度的立体选择性6.构象中重要作用力非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力-源于范德华力转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。7.典型有机化合物的构象分析0° 极限构象I 重叠型构象乙烷 0-60° 扭曲型构象 60° 极限构象II 交叉型构象伞形式 锯架式 纽曼式环形有机化合物 角张力：由键角的屈饶引起。大环化合物易稳定（原因）：非平面结构环丙烷：键角 香蕉键 H-C-H 115°109°C-C-C 105°109° 键长 151pm 154pm 分析 保持轨道109° （电子云重叠很差） 六个氢呈重叠型且均等保持电子云最大重叠 （电子排斥大）环丁烷：环戊烷： 信封型半椅型 减小了平面型的扭转张力第四章 烷烃自由基取代反应1.基本理论沸点影响因素：分子质量 分子间作用力 烷烃：有瞬时偶极距 作用力：色散力 分子间范德华力结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。分子接触面升高 用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因熔点影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况-分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。.有机反应A自由基反应：均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体离子型反应：异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体协同反应环状过渡态基元反应B热力学和动力学分析过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命C过渡态假说 Hammond假说针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。 吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。 根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。2.烷烃结构与反应性：C（2.5）-H(2.2) 电负性差别很小，键电子不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀可用于偶极矩的分析 烷烃亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）-主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）引发自由基的几种方式：1. 有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。烃基过氧化物ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：-e-H2O2+Fe2+ +HO-+Fe3+电解RCOO- 诱导期的产生：1.氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。 抑制剂的加入待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。断键，自由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。2.自由基反应加入I2，可是反应终止。3.碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需要较大的活化能。见325页自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。应用：烷烃的卤代基本概念：反应速率的快慢 活化能的大小 过渡态势能/结构 与形成的活性中间体有关（如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快）如果一个反应可以生成几种生成物，则每一种生成物通过不同的过渡态生成，则最主要的生成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。自由基的稳定性：是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的叫不稳定，高的较少的较稳定。自由基反应共性链引发 链转移 链终止链引发：需引发剂 极易产生活性质点的自由基 若体系中有氧气（抑制剂），会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终止。自由基反应中加入碘单质，可是反应终止。大分子在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是比较多的，如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。链转移：一个自由基变成另一个自由基 特点：没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂无明显影响。链终止：自由基两相成键。产生自由基反应（始）的三个条件：1. 光照或加热 2.引发剂：如过氧化乙酰 3.单电子转移应用：甲烷的卤化1.不可用氟单质、碘单质卤化用氟单质：大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。用碘单质：（易）卤化反映逆反应容易进行。自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。注：碘自由基活性差。2. 氯 溴反应区别：氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。 结论：产物受中间体影响小。溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。 结论：产物受中间体影响大。 活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。谨防：高温时该理论无效。如温度大于450，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的个数有关。反应类型：烷烃的热裂 热作用的自由基反应热裂：自由基之间的相互结合。 如用催化剂可以降低温度，但反应机理就非自由基反应，而是离子型反应。烷烃的氧化：又叫老化 自由基反应烃基过氧化氢ROOH或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产生自由基，引发链反应，产生大量自由基，很快进行，大量放热-可用于解释：过氧化物易产生爆炸。可与氧气发生自由基类型：1.烷烃的三级氢 2.醛上氢 3.醚的-H气相硝化，磺化：高温自由基反应与卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要-C-C-键的断裂。（主要用于工业合成，实验室有很大的局限性）3. 小环烷烃a与氢气反应（限三四元环） 反应原则：催化氢化在空阻小的位置发生（书上讲，叉链化合物比较稳定）b与X2反应（限三元环） C与HI反应（限三四元环）原则：反应类型-离子型反应：极性大的键先断裂d 自由基反应(导致的手性R S各占50%，无立体选择性)本章小结：SN2 反应分子数 与动力学上的级数往往相同动力学上的技术与反应分子数并不总一致。Nu-即为溶剂：溶剂解反应 溶剂大量 前后基本不变 一般速率较慢，用于研究反应机理，非常重要用于合成生产上则很少Sn 最初达到的活化能有谁提供？溶剂与过渡态有偶极偶极相互作用，底物在形成过渡态时需要能量，此能量可由偶极偶极相互作用时所释放的能量提供。Sn1重排机理：推动力：一个较稳定的分子/离子去代替一个叫较不稳定的分子/离子。第六章 脂肪族饱和碳的亲核取代反应和消除反应一电子效应1.诱导效应（一般以氢为比较标准） 也可以通过测量酸或碱的Ka获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。a 带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。（一般只考虑三根键的影响）b 烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。吸电子能力强弱比较：NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OR>OH>Ph>C=C2.共轭效应 a有吸电子共轭效应的：NO2 CN COOH CHO COR b. 有给电子共轭效应的：NH2(R) NHCOR OH OR OCORc.同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：NH2(R) 综合 给电子效应 给电子的共轭>吸电子的诱导X 综合 吸电子效应 给电子的共轭<吸电子的诱导3. 超共轭效应a. 产生原因：烷基碳与极性小的氢相结合，对于电子云屏蔽效应很小，烷基上C-H的一对电子，受核的作用相互吸引，到一定距离时，烷基上几个C-H键电子云又相互排斥，可离域到邻近的轨道上或者p轨道上(碳正离子或自由基) （轨道与轨道呈现部分重叠）b. 超共轭效应大小影响因素：由p轨道或轨道相邻碳上的-C-H键的多少有关：正相关4. 场效应 静电作用 原子链起作用：诱导效应 空间传递：场效应吸电子基团使附近的带正电荷的基团不易离去。 应用：影响电子云密度 如：影响酸性。二活性中间体1.键解离能：烷基形成自由基所需能量。电离能：自由基形成碳正离子所需能量。2.碳正离子：3° >2°，烯丙基>1° a有关烷基的给电子作用的实现：sp3-c s轨道成分少，离核远；sp2-c s轨道成分多，离核近。诱导效应也是sp2d的电负性强的原因。 b超共轭效应 -p & -3.手性碳构型保持与构型翻转（Walden转化）构型保持：新键在旧键断裂的方向形成的情况构型翻转：新键在旧键断裂相反的方向形成的情况4.SN2 SN1 SN2 反应通式：（自己补充） a 亲核试剂是溶剂，即溶剂解。 b 基本过程的描述：c 过渡态时 SN2 SN1中心碳均为sp2-cd 成环的 SN2 合适的位置，成环的难易：五元环最易，其次是六元环。三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。（七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间SN2。 降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内SN2：高稀溶液中进行。SN1机理通式：基本特征：1.中心碳手性，产物外消旋。2.常常生成重排产物。Winserin机理：注：非极性溶剂，倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对。强极性溶剂，倾向 于生成自由离子。亲核试剂进攻紧密离子对，生成构型翻转的产物溶剂分离子对，消旋产物占多数自由离子，完全消旋。 结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。小结 SN2:SN2机理walden转化SN1： SN1机理Winstein机理离子对机理：ion-pair非极性溶剂：强极性溶剂：应用离子对内返机理，如：ROH+SOCl2 RClRCOOH+SOCl2 RCOOClI-的碱性<F-的碱性：I-的原子半径大，负电荷比较分散，负电荷越分散，越稳定，越不易和质子反应。F-原子半径小，负电荷比较集中，负电荷越集中，越易结合质子，碱性越强。 磺酸的结构式要记住：磺酸根负离子和硫酸根负离子是好的离去基团，更易离去的原因：离去后，产物磺酸根，硫酸根较稳定，产物的稳定性促成了离去的动力。碱性：试剂对质子的亲和能力。 亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子亲核能力。影响亲和取代反应的因素：烷基的结构 SN2：空间效应（空阻大，会使进入基团与碳原子碰撞机会很少）SN1：空间+电子效应（超共轭效应 空助效应） R3C+最易形成1.电子效应：R3C+超共轭效应最 大，正电荷更以分散2空阻下降：.空助效应三个基团拥挤的力量提供了形成平面三角形的活能注：1.BnX CH2=CHCH2X 可进行SN1和SN22.二苯卤代烷 三苯卤代烷进行SN13.X连在双键上，-X不易离去。n电子与键的共轭离去基团的离去能力 好的离去基团 碱性小 键能小 不好的离去基团加催化剂，如-OH卤化 为使SN易于进行，常设法将一个不好的离去基团转变成一个好的离去基团。如用ZnCl2或硫酸使其形成即：使离去基团碱性变弱，易于接受一对电子离去。 （小结:离去基团键能越小，键越容易断裂；碱性越弱，形成的负离子越稳定）试剂的亲核性：取决于 可极化性+碱性 对SN1:不影响 碳正离子反应性很高，不管试剂的亲核能力是大还是小，均能发生反应。比较起来，电子云密度高的亲核试剂，SN1产率高。对SN2：试剂亲核性越强，反应越快。高极化性类型：1.分子质量越大，原子核对外层电子的约束力越大，可极化性越高。2.孤对电子（未成键电子），只受一核影响，可极化性升高。3.弱键电子结合松散，可极化性升高。4.离域状态电子比定域状态电子，可极化性要高。 小结：试剂亲核能力影响1. 2.若二者相反，在偶极溶剂中，与碱性顺序一致; 在质子溶剂中，与可极化顺序一致。 可极化性受溶剂影响不大，碱性受溶剂影响很大。可极化性高，碱性弱的溶剂，质子溶剂中，碱性弱，溶剂化很少。偶极溶剂中，也很少溶剂化，这些试剂在质子和偶极溶剂中亲核性均很高。碱性很强，可极化性低的试剂，质子溶剂中，成氢键能力特别强（其随负电荷的密度的增加而增加），即溶剂化作用大，在反应时需要去溶剂化的能量大，故反应性能低。 I-的亲核性：好的离去基团+好的亲核试剂 应用：反应时常考虑用较便宜的溴代烷或氯代烷为原料，反应中加入少量碘化钠，与亲核试剂反应，以提高反应产率。 两位负离子：-O-N=O 遇酸HO-N=O遇AgONO-SN2- RCH2NO2（N亲核性强）遇R2CHBr-SN1- R2CHONOR2CHX可进行SN1或SN2，这种情况下，Ag+将X-先拉下来，促进了SN1反应的进行。由于静电吸引，R2C+就与NO2-中负电荷密集的O结合了。溶剂:质子溶剂：能与负离子形成强的氢键。如水，醇，酸，氨/ 胺。 偶极溶剂：（偶极非质子溶剂）分子中氢和分子内原子结合牢固，不易给出质子。 结构特征：偶极负端露于分子外部，偶极正端藏于分子内部。如DMSO,二甲亚砜，乙腈，DMF,丙酮，Py，硝基甲烷。 非极性溶剂:这类溶剂不给出质子，与溶剂作用力弱。如二氯甲烷，THF,乙酸乙酯，乙醚，四氯甲烷，二氧六环，环己烷。分析：质子溶剂对SN1有利-质子溶剂中的质子，可以和反应中产生的负离子，特别是由氧和氮产生的负离子，通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，负离子稳定。（稳定离去基团，加速SN1反应进行）（溶剂与过渡态通过偶极-偶极相互作用时释放的能量提供活化能-增大溶剂极性，溶剂极性大，溶剂化力量也大，提供的能量也大，解离就很快进行即SN1 ） 偶极溶剂减小极性，对SN2反应有利。（溶剂化）(过渡态的极性小于亲核试剂的极性，增加了溶剂极性，使极性大的亲核试剂溶剂化不利于SN2) 极性分子在非极性溶剂中，以分子缔合态而存在（不溶解，不能均匀分散，反应时要克服这种力量）影响反应速度的一般有：空间+电子效应如 CN-+RCH2X或R2CX的SN反应 与R3CX发生的消除反应注意：非极性溶剂，倾向于生成紧密离子对和溶剂分离子对；强极性溶剂，倾向于生成自由离子。亲核试剂进攻紧密离子对，生成构型翻转的产物；溶剂分离子对，消旋产物占多数；自由离子，完全消旋。结果：构型转化的产物多于构型保持的产物，最终没有得到外消旋体。6. -消除反应 机理：反式消除 单分子E1机理双分子E2消除单分子共轭碱消除Elcb E2机理通式如下：l 当连有醇羟基的碳原子与3°C或2°C相连时，酸催化脱水时，会发生E2消除反应成烯。l 卤原子离去快慢对反应有影响 RI>RBr>RCll 必须条件：碳氢键和离去基团（被消除的基团）必须处于反式共平面分子去对交叉构象，反式消除(被消除的-H C-H键必须与-C的p轨道平行，才能形成键)分子取重叠构象，顺式消除l 区域选择性：遵循Zaitsev规则 增加碱的强度及体积，得到反Zaitsev产物。（增大后，空阻较大的-H不易进攻，进攻酸性强的-H）E2与SN2反应的并存与竞争：区别：E2进攻-H，SN2进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小时，利于SN2试剂碱性强，浓度大，体积大，反应温度高时，利于E2.E1消除反应（三级卤代烷在无碱存在时，的消除为E1）E1机理通式如下：l 特征：1.遵循Zaitsev规则 2.E式产物 3.伴有重排产物（用氧化铝或硅酸盐表面脱水，此反应产物不重排）。E1与SN1反应的并存与竞争：离去基团的离去能力，只影响反应速率，而不影响产物比例。试剂亲核性越强，空阻小，对SN1有利试剂碱性强，空阻大，对E1有利。在极性溶剂及没有强碱存在时，主要的取代产物。机理应用：Wagner-Meerwein重排。机理如下：E2与E1的竞争实质：取决于C-X与C-H的断裂相对速率若VC-X>VC-H，,则E1(1)定义：顶点都在同一圆上的正多边形叫做圆内接正多边形，这个圆叫做该正多边形的外接圆.若 VC-X<VC-H，则E2.（3）当>0时，设抛物线与x轴的两个交点为A、B，则这两个点之间的距离：2、加强家校联系，共同教育。其中点在圆上的数量特征是重点，它可用来证明若干个点共圆，方法就是证明这几个点与一个定点、的距离相等。Elcb单分子共轭碱消除邻二卤代烷在锌或镁作用下，可失去卤原子生成烯烃。（共平面的反式消除）化简后即为： 这就是抛物线与x轴的两交点之间的距离公式。(3)相离: 直线和圆没有公共点时,叫做直线和圆相离.总结：9.直角三角形变焦关系：一级卤代烷：一般SN2，强碱存在E2.二级卤代烷+位有侧链的一级卤代烷（空阻增大，-H增多），减小极性（溶剂）(2)两锐角的关系：AB=90°；强亲核试剂存在：SN2强碱存在：E2三级卤代烷：无碱存在时A、当a0时一般情况下 SN1产物增多，面对新的社会要求，教师与学生应首先走了社会的前边，因此我们应该以新课标要求为指挥棒，采用所有可行的措施，尽量体现以人为本，培养学生创新，开放的思维方式。另一方面注意处理好内容与思想的衔接，内容要在学生上学期的水平之上发展并为以后学习打下基础，思想上注意新思维与我国传统的教学思想结合强碱或弱碱存在 E2取代基空间体积大 E1