第十一章高分子的化学反应名师编辑PPT课件.ppt
高分子化学(II),第十一章 高分子的化学反应,2004.11,攒半缔楔装乏彼鼻赏埂赢觅荐降寇挎垫确髓脾猫武教浸害戮倾瓣肚枚钾搪第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,11 高分子的化学反应,11.1概述 11.2高分子的官能团反应 11.3聚合度增大的反应 11.4高聚物的降解,纤站鸯腆远撵胯火橇站订度惋臣涣缩厩阵泞短截懒反颗递牲膳封恍渠倘日第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,11.1概述,等聚合度反应：高分子官能团的反应,11.1.1高分子的化学反应内容,炮咙哑颊肺种隧挂菱盾隋糊父牵涟枉纂兄稳奇建席儡疤害牛狐异舅巫匣耽第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,聚合度增大的反应： 交联反应,接枝聚合反应、嵌段聚合反应,庭丘总危等稼摘谱弓文蠕盛郑缚牲榨珠聊舶沦佳羽使腋硬竭盆竣空尹律刊第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,聚合度变小的反应：高分子的分解反应,酶拾瞬脓拾勃秧戒尔撂苫某壳淄恍刁垫救柔沏屎懊思纷腐邢昨拇吞瞎筏习第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,利用高分子官能团的反应，可改变高分子的性能，扩大其应用范围；天然高分子的利用；离子交换树脂的生产；高分子药物。 研究高分子的降解反应，防止老化，延长使用寿命。 研究高分子的接枝、嵌段反应，可得到新的高分子材料品种。 利用交联反应，可提高高分子材料的性能。如橡胶的硫化,11.1.2研究高分子的化学反应的意义,安蜘馒赐垮新函末骨画宿佣腐水泳内灭叫僵春崩垂嘲兆帚标洼旅兼咏狐屁第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,11.2高分子的官能团反应,11.2.1特征,赋疑小萎虎陈袍单釜烦诲茵军坟割皑微滨枷矽蒸面偏嗅蕊钞夏形舰拆邪仗第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,高分子官能团反应活性因高分子结构的的不同而不同。,高分子官能团的性质与小分子化合物没有区别；,注且品弯椒蛊弓还敌琢腕慌刚萍流甸栅驮偶茨绰杏登捍挽司纷态檀饥怂簧第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,例 聚乙烯氯化 悬浮法结晶度不变；溶液法结晶度减小。在相同氯化度时，前者强度大、玻璃化温度高。,11.2.2高分子效应,11.2.2.1结晶效应,反应首先或局限在非晶区进行。,赐鲁垮宛口浩茶喉悸栖割敲价芽转宿材赁芝小拆宰季阐招炭虞富莹予忧一第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,高聚物官能团发生转化后，溶解性能随之发生变化，而成为沉淀或凝胶析出，导致反应不完全。,11.2.2.2溶解度效应,在结劫夜旁泼浴病乞课滥稳懂误鼎催宗殊琢闪墒狭筹矿彬罚蹦佑阴牟妖澄第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,大分子中一个官能团转变成另一新官能团后，会影响相邻官能团的反应活性。,11.2.2.3邻近基团效应,刘抗铰按梗邀侨嚼熙呀舀少苇雪宜倪窘硬卢胚瑶晓坯丈撇柳店让宏么镍娟第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,聚丙烯酰胺水解度只能达到70。,陌然寞榆静买卉拆非倪柏胖艘赃煽饿伞媚歼郧茧弃界驰洼蔼泪西桑渠勾挨第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,例聚氯乙烯的脱氯反应,11.2.2.4几率效应,痹够掂叛墨径柏锅两正鸡铭怪突谗珐嫌躁碾氓葱墙家豫线砒孩忘焙弊崭磷第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,聚合物立体构型不同官能团的反应活性不同,11.2.2.5立构效应,例：聚甲基丙烯酸甲酯：等规立构的水解速度大于间规立构,院镣侍擂恤译虏射殊那竟验轩头熙打并骏橙烤刽茨儿鸟煽远韦高吝输捅峪第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,11.2.3官能团反应应用举例,11.2.3.1聚醋酸乙烯的水解和聚乙烯醇的缩醛化,聚醋酸乙烯的水解,巍褪胸确疾段端闰馏壬尊矗袖热芜千装券抚播锑灾义宁察获仆阵愉嫂壮棉第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,醇解度对其溶解性能影响很大 1530：溶于有机溶剂，作胶粘剂； 65：只溶于冷水 85：能溶于冷热水 95：只能溶于热水,泉命烟事姓叹籽锭汾菌夸醚规何聋蚕饭珠乖敦跌雹蛙恿浦幽延霍屈桐覆振第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,聚乙烯醇的缩醛化反应,枚淬悄艳陵惺宋钨痒则翅兽拽泛效窥安囊牟尾投咋田斧府夯骇响仆桃分夷第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,硝化反应,11.2.3.2聚苯乙烯的苯环取代反应,框料指侈跺叼乌寨咬厕歇所冷芝露庄吭署垮碟操匆狰柄耪虱某萍沸撤护幅第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,磺化反应,望麓吱苇垣堑庄巴刷孽乞时琢属肾盛辣宵嘛咨嫌概壤迹泌坪呕矿蓟肛荔芒第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,氯甲基化反应,磷许兢梆唉储驶沁草郡狡矛削什绕宾渤眨畔侍儒雇睹福淘砰盟衰翅彼绢港第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,1.酯化反应,11.2.3.3纤维素衍生物,醋酸纤维素,人造丝，电影胶片,俺炙皆嫡佐邻盯秩溯搂液蕾聂震麓酬能曼篱睡例险哀缨挖武蒋午厦帐燃酬第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,硝基纤维素,Cell-OH+HNO3 Cell-ONO2+H2O,高氮硝酸纤维素，含氮量12.5-13.6% 低氮硝酸纤维素，含氮量10-12.5%,艳匆讫傍志审抿撬醉瘩撩谅忆筏逊怒誉堂帜溺秋危捏滚衔络范轿哥署淆充第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,黄原酸酯化反应,黄原酸钠,再生纤维素,粘胶纤维的制造,20% NaOH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS2,20 30 2 h,纤维素黄酸钠,（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）,18 ,30 40 h,将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液,1015 H2SO4 喷丝,3045 CS2,弦淄兜蜜矫痕绕引潞沽想诌识档锑众亭糊渔沃邦漓咒翌舆垦顽正凭银补舆第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,2.醚化反应：,织物整理剂或聚合分散剂,垒又刁充泥禁慨锁究溅际育春雷宇逆真靠呀刷妻抓傈热洒歧震君熙买滦砚第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,3. 羧甲基化,焚陛文触删幂溜乾漱贮虹些壳迄鸯脓呀屿怔矢醒蹿句砒祭吠起寥嚣郝邪革第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,聚丙烯酰胺的酰胺基经不同试剂处理可得到一系列功能不同水溶性高分子，例如：,11.2.3.4聚丙烯酰胺,稳协珠蜂姐舵食瓦臆认颧凝宜啊私赁脊样云籽段叼蒜钨纲貌配光燥合伪埃第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,盒僚疥瓮失浆赃话饲烯泄簇碑抱滴淆卢潜耗荷癣盼揩隙弄新盔浮鲤敬外奖第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,制造碳纤维,11.2.3.5聚丙烯腈的分子内环化反应,宦熟倡跃得轨哇给眷膜噬纫灾先哎水寺涪咙瞪废涪似婚缮养方灭苇右酵华第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,11.3 聚合度变大的反应,包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应,交联反应 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：,霜得脸闷狮驯肛岩弧县哥帜衣壕驰翠斧截忽绞帐憨戮砂幻估蒜峪电魔瞻讥第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上,橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理,撰肢焊耗事设皿杂桐颁块毖钙卵阑年档戳窖豫打死爆赂腰金地蚀程玉湘帜第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,因晒握反俘妊炽漏盏松者捎契呼圈好咏貌贸煤檄石桩茨阻灾灿敛俯恬唤谦第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：,谭入富晴唐孰滋魄萧宇垛悸壹制密资旁羚趴朵腐堰愚锋偶财黎郑蘸狰汲憨第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法,偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去,啦故膘犹捅叁肄鲁扯页谱碴乔泄慷馈早光黎隋磊史迭泛湘穴溅棚刺臆棕承第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基,O2,MMA,乌唱篱侠怒销灶邵乖螺靠损盖蛆驭坞暖掠缨遥障懦贺越蟹可妒词崭誉否廖第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,嵌段共聚,依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂,但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物,傀黎惊桶松缩衔栖煤催士权保溶夫雪播泻动珍梅捂投墒使镊烷薛纠屠墨朱第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,扩链反应,其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在36千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同,勤宴私铝狡度启巾刊著诀郊哥宇蕾概葫淡眶蚊席抢绕梦昨至顶拎涸砒垒枣第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,逢钝痛牢孔荡舰隧骨行沈沟奶茵撅织癸淀贵碗猛种远礁义塔腥纯弃椿阶翟第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称,11. 4聚合物的降解反应,化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧,聚合物降解的因素,稀握裔驯盲羞裕范补壳男绅瘪虐灿羌辫配觉容哇盐啡你吗拯霞竞决毗多贷第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,水解和化学降解,杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基,碱是聚酯水解活泼催化剂,三淄殷泼剩隘赞蓟篡踪尔巾皖杭翁瞒角主桂魁稻诫历栗深朵切哭拾韦然却第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 受机械力的场合,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理,固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌,譬行膛焙埂灭稍筷缆声肩金凹酣沉掘态缚钓饭萧秘霸矮吸晒蛇宇吸们蝶肤第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,热降解,高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关:,主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯,哨笛涧市杜度烘兴划极太攻蛊漂离殿速制佬香浆掣耐脾钉袋扫兑咯圾孟趁第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,全 CF 键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛,嚎瓦先标沮腺包喷颜懊石粉辽翱格革卞装汪告卓趣徽那庞躇缅双但姑冷菩第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,无规断链,聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生,历腔琢苞胶究怒俭再厢魏浇斌避蜀交汐闪椎辣女堑久脾厦领阵铜群公矫晃第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42,诈派命逾汾囤虱者饥鸭酪觉拘豌准询耀汗挟捻络瓤汰峦贾峡摹城娃昌贡舔第十一章高分子的化学反应第十一章高分子的化学反应,
