W(110)表面反常STM图像的密度泛函理论研究.doc
W(110)表面反常STM图像的密度泛函理论研究关 键 词:W(110) p(1×1)表面;表面弛豫;STM图像 过渡金属的表面结构一直是表面物理和表面化学中的一个热点课题.扫描隧道显微镜(STM)的发展为物体的表面形貌提供了强有力的实空间探测手段.然而,由于表面的多样性和复杂性,实际应用中关于STM图像的解释往往存在很多困难和分歧.STM探测的是样品表面和针尖的隧道电流,因此要区分样品表面的原子形貌和电子结构形貌就成为了STM探测的关键和难点.例如对于W(110)表面,其STM图像存在一个有趣的现象1:在衬底负偏压条件下,最表面原子所在的位置显示为暗点,亮区集中在表面原子的周围,这个现象和作者在绝大部分金属中看到的结果截然不同. 由于现代计算机技术和密度泛函理论的发展,使得有可能用第一性原理的方法对实际系统的STM图像进行比较精确的模拟和计算.本文试图利用这一方法,通过精确的理论计算来模拟W(110) p(1×1)表面的STM图像,并进行分析讨论.主要想解决的问题是:(1) 密度泛函理论的计算是否能够得到实验上观察到的反常STM图像;(2) 形成这种反常图像的物理机制是什么? HEINZE S等1已经用FLAPW的计算模拟了W(110)表面的STM图像,但是在计算中没有考虑表面结构的变化,没有对表面钨原子做弛豫计算,即只计算了W(110) p(1(1)的无弛豫表面.据作者所知,清洁W(110)表面的结构为p(1×1),而且具有可观的表面原子弛豫,作者计算的表面原子的弛豫d12/d0为-3.77%(此结果落在和实验结果符合的范围内).因此作者认为,如果在STM图像的计算中考虑到原子弛豫和再构后的表面,得到的结果会更加接近于实验中观察到的W(110)表面,在此基础上得到的结果具有准确性和可靠性,才具有重要的科学意义.由于表面原子结构的变化使得表面空间电荷密度产生变化,当衬底偏压在0100 meV时,针尖起伏高度有个非常明显波动(0.006 nm),这和文献1的有关针尖起伏的高度在各种偏压下基本不变的结论有明显的不同.由此表明,HEINZE S等的工作没有完全解决有关W(110)表面的STM图像的理论问题.还有,在STM图像的计算中,需要考虑到STM针尖附近的空间电荷密度,而这个位置往往距离表面5.0 nm左右.如果这时将z方向周期性排列的相邻slab之间仍然保留宽度为1.0 nm的真空区域,就会造成最后STM计算结果的误差.作者在实际计算中采用了一些技术性处理,以避免这个问题造成的误差,由此得到的STM模拟图像将具有较高的可信性. 本文的基本工作思路如下:首先用p(1×1)的几何结构优化了W(110)的结构,然后在此基础上对于衬底偏压-1.4 V到+1.4 V范围内的针尖高度为0.46 nm的STM图像进行了计算,得到了一系列的表面STM图像等结果,发现了针尖最大起伏和偏压之间的系统关系. 1 计算方法 本文使用的密度泛函自洽计算使用了维也纳从头计算程序包2-3 (Vienna ab initio simulation package,简称VASP).这是一个第一性原理的量子力学分子动力学程序包,采用超软赝势4或投影子缀加波(projector-augmented wave,PAW)5并以平面波为基函数进行总能和电子结构的计算.计算中交换关联能部分包含了由PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M提出的广义梯度近似6-7(文献中称为GGA 96或GGA-PBE).这里作者在计算p(1×1)的结构时选用了七层原子构成层晶(slab)结构来模拟表面,其中六层是基底钨原子,最上面的一层是表面钨原子.表面另外一边的四层作为衬底是固定的,而其余的三层在结构优化计算中是可以变化的,用来模拟表面原子的弛豫.在表面结构优化的计算中,z方向周期性排列的相邻slab之间留有厚度1 nm的真空区域,以避免层晶之间的干扰,而实际做STM图像的模拟时,需要增大这个距离以保证针尖处的局域电荷密度只来源于它最近的表面.作者对这些设置进行了必要的数值检验,结果表明这个结构模型足以保证计算的精确度,又不至于使计算量过于庞大. W(110) p(1×1)的计算采用了16×16×1的布里渊区(BZ)网格,采用MONKHORST-PACK方案8自动产生的不可约k点作自洽计算.原子平衡位置的搜索使用了Hellman-Feynman力的共扼梯度(CG)算法9,结构优化中的总能收敛性判据为10-5 eV,Hellman-Feynman原子力的收敛判据为10-3 eV/nm.平面波展开的截止能量Ecut取为235.0 eV,通过改变k-空间取样点密度和截止能量进行收敛性的检验,这些设定足以保证计算的精确度. 2 计算结果及分析 2.1 清洁W(110)表面的原子结构 在考虑模拟计算钨表面STM图像之前,先来讨论一下清洁的W(110)表面的表面再构和原子弛豫.根据优化计算,作者得到的大块体心立方结构晶体钨的晶格参数a=0.317 2 nm,与实验值0.316 5 nm10 相比差别约为+0.2%.以七层W(110)层晶模型模拟W(110)表面,计算了p(1×1)再构模型下的原子弛豫特性,并与相关的实验结果11-12做了对比(见表1). 由表1不难发现,本文计算所得到的表面原子位置的弛豫结果d12/d0为-3.77%,d23/d0为+0.14%,而d34/d0则小于+0.10%.把这些结果和实验结果相比较,可以看出弛豫幅度都落在实验数据的范围内.通过这些结果的比较,有理由认为,作者使用的计算方法和结果在目前的密度泛函理论的框架下都是可信的,下面将着重讨论有关STM图像的计算. 2.2 W(110) p(1×1)表面的STM模拟图像 STM图像计算的一般理论由TERSOFF J、HAMANN D R13-14提出,在文献中被称为TERSOFF-HAMANN途径,其特点是不考虑针尖结构对于STM图像的影响.当然,由BARDEEN J15提出的以计算隧道矩阵元,并且可以考虑针尖结构的所谓BARDDEN途径虽然可以更加精确地描述针尖-衬底间的I-V关系,可是由于需要对于针尖的原子结构建立必要的模型16,同时计算工作量也大幅度增加,因而对于针尖作用不是第一位重要因素的场合还是使用比较简单的TERSOFF-HAMANN途径.随着第一性原理计算方法的不断进步,已经有可能在密度泛函理论计算结果的基础上对STM图像直接进行计算,有关细节可以参阅文献17,本文在此只给出简要的论述.在给定样品上所加的偏压为V时,STM测量的基本物理量是隧道电流I,它是针尖位置坐标x=(x,y)和z的函数: I=I(x,z).(1) 如果z垂直于近乎理想的固体表面,隧道电流可以分解为一个常数项(即与x无关)和一个小的可变分量之和,后者表示了表面的特征或者起伏, I(x,z)=I0(z)+I(x,z),(2) 其中I0和I满足条件 |I(x,z)|I0(z)|.(3) 根据这些关系,可以导出恒流条件下的形貌像,或者等价地STM的针尖起伏由下面的公式决定17: 利用上面的公式,计算了Cu(100) c(2×2)/N表面的STM的线扫描(line scan)的形貌图,得出了和实验结果非常一致的起伏高度18. 采用上述方法计算了在不同的偏压下,针尖相对于表面钨原子0.46 nm时的STM图像,主要结果在图1中给出.Bias voltage为样品上的偏压,Tip height为针尖高度,Corrugation为STM在扫描时的针尖起伏.在HEINZE S等1的工作中,他们设定的针尖高度为0.46 nm.为了与他们的工作结果相比较,笔者也将STM针尖的高度设置为0.46 nm.所有的偏压以样品上所加偏压为准,这样负偏压测量到的是样品的电子占据态的性质,反之亦然.图中黑色代表针尖起伏比较低的位置,白色斑点表示针尖起伏高的位置.通过计算偏压在-1.4 V到+1.4 V范围内STM针尖高度为0.46 nm的大量偏压下的STM形貌图,作者选取部分具有典型特征的图像列在图1(a)中.STM模拟结果中偏压为+0.15 V和+0.60 V条件下,与文献1的实验和计算结果相近,不同偏压时STM图像的变化也显示了偏压大小对STM测试的重要性.由图可见,在负偏压条件下,表面原子位置为暗点,亮斑分布在表面原子的周围,随着偏压绝对值的减小,暗点逐渐消失,亮斑连成带状.当衬底偏压为正的条件下,表面原子转为亮点,在偏压为+0.05 V时,模拟STM图像中表面原子最为清楚.这个现象和我们在绝大部分金属中看到的结果截然不同.这种反常的STM图像结果,可以认为是由于钨原子的价电子为5d态和3d电子相比它们具有更为扩展的行为.因此电子交叠区间集中在原子周围,所以在进行STM测量时,亮点通常出现在原子的周围. 计算模拟STM图像时也模拟记录了STM针尖的起伏变化.从STM针尖起伏高度来看,当衬底偏压在00.10 eV时,针尖起伏高度最为明显(0.006 nm).在更高的正偏压下,STM的针尖起伏又随着偏压改变而线性变化(0001 50.003 5 nm),说明了W(110)表面是相当平坦的.当衬底偏压在0100 meV时,针尖起伏高度所出现的明显波动可以认为是由于表面弛豫和再构使得空间电荷分布发生变化所引起的.以上结果为实验工作者的STM扫描实验分析提供了一定的理论支持. 3 结 论 用密度泛函理论和第一性原理总能计算研究了W(110)表面p(1×1)的弛豫特性,在此基础上计算模拟了不同偏压下的STM图像.计算得到的W(110) p(1×1)结构弛豫d12/d0为-3.77%,d23/d0为+0.14%,而d34/d0则小于+0.10%,相比实验的结果,弛豫幅度都落在实验数据的范围内.清洁的W(110) p(1×1)表面具有相当大的表面原子弛豫,因此在STM图像的计算中考虑到原子弛豫和再构后的表面,得到的结果会更加接近于实验中观察到的W(110)表面. 在不同偏压下,计算了W(100) p(1×1)表面的STM模拟图像,并且获得了恒流模式下的STM针尖高度起伏的数据.W(100) p(1×1)反常的STM图像结果,可以认为是由于钨原子的5d价电子态相比3d电子具有更为扩展的行为,因此电子交叠区间集中在了表面原子周围,所以STM测量时,亮点出现在表面原子的周围.模拟中STM的针尖起伏高度表明W(110)表面是非常平坦的.衬底偏压在0100 meV时,针尖起伏高度所出现的明显波动可以认为是由于表面弛豫和再构使得空间电荷分布发生变化所引起的. 最近,作者模拟了简单的sp金属Al(100)面的STM图像,得到的结果表明:在负偏压条件下,STM针尖起伏的突起部分既不在第一Al(100)层的原子上方,也不在第二Al(100)层的上方.作者认为这和W(110)表面的结果是接近的.此外,对于W的其它简单表面,如(100) 11,19-20、(211)21、(310)22等表面的STM图像的理论研究及其和W(110)面的对比,也是一个物理化学的有趣课题.W(100)面在通常条件下又可以形成p(1×1)11,19和c(2×2)20两种结构,其中蕴涵的物理原因和相关的研究正在进行中.
