1、LOGO物理化学物理化学刘 辉总复习2025/7/2025/7/(1)(1)广度性质广度性质(extensive properties)(2)(2)强度性质强度性质(intensive properties)一、系统与系统的性质一、系统与系统的性质2025/7/二、系统的状态函数二、系统的状态函数状状态态函函数数：用用来来描描述述和和规规定定系系统统状状态态的的物物理理量量(如如p、V、T)叫状态函数叫状态函数(state function)。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原；求其偏导，与求导顺序无关。状态函数的特点状态函数的特点2025/7/三、过程和途径三、过程和途径(a)等温过程等
2、温过程：温度保持恒定的过程。温度保持恒定的过程。T1=T2=T环环=常数常数(b)等压过程等压过程：压力保持恒定的过程，压力保持恒定的过程，p1=p2=p环环=常数常数(c)等外压过程等外压过程：p外外=常数的过程，常有常数的过程，常有p1p2=p外外(d)等容过程等容过程：系统的体积保持不变的过程。系统的体积保持不变的过程。常见过程常见过程(e)绝热过程绝热过程：系统和环境之间没有热交换的过程。系统和环境之间没有热交换的过程。(f)相变过程相变过程：系统的聚集状态发生变化的过程。系统的聚集状态发生变化的过程。(g)化学反应过程化学反应过程2025/7/四、反应进度四、反应进度 恒为正值(反应
3、物 为负，产物 为正)；与反应式的写法有关。N2+3H2 2NH3 =1mol N2+H2 NH3 =1mol 2025/7/五、热和功五、热和功 heat and work符号规定：系统吸热，Q0；系统放热，Q0。1.热 系统与环境之间因温度差别而传递的能量称为热，用符号Q 表示。(J、kJ)系统与环境之间交换能量的两种方式2.功：除热以外，系统与环境之间传递的其他 能量统称为功,用符号W表示。(J、kJ)符号规定：系统对环境作功，W0 2025/7/机械功=f(力)dl(位移)功是一个广义的概念：广义功广义功=广义力广义力 广义位移广义位移 =强度因素 容量因素的改变量电 功=E(电位)d
4、Q(通过的电量)体积功=pe(外压)dV(体积的变化)表面功=(表面张力)dA(表面积的变化)热和功均与过程有关，它们不是系统所固有的性质，即：热和功都是过程量，不是状态函数。2025/7/4.体积功的求功公式膨胀或压缩均适用体积功2025/7/ (1)等外压过程：(2)等 压 过 程：(3)等 容 过 程：W=0 (4)向真空膨胀：W=0 (5)理想气体等温可逆过程：5.常见过程体积功的计算2025/7/(6)等温等压下的化学反应过程B B对产物取正号，对反应物取负号。2025/7/ 热力学能是除了系统整体的动能和势能外，系统内部能量的总和。热力学能是系统的状态函数。六、热力学能六、热力学能
5、内能内能)U与焓与焓H等 压：等 容：2025/7/七、七、热力学第一定律热力学第一定律条件：等容无其它功条件：等压无其它功热一定律数学表达式2025/7/适用条件：任何物质(s,l,g)在无相变、无化学变化、无其它功的等压单纯变温过程。八、等压单纯变温过程2025/7/ 九、等容单纯变温过程适用条件：任何物质(s,l,g)在无相变、无化学变化、无其它功的等容单纯变温过程。2025/7/十、等压热容与等容热容 理想气体的 与 之差 2025/7/结论结论：理想气体的热力学能和焓仅仅是温度的函数，与压力和体积无关。十一、盖十一、盖吕萨克焦耳实验吕萨克焦耳实验 对于组成固定的封闭系统，经验告诉我
6、们：当指定两个状态函数时，系统的状态才能确定。试问对于理想气体当T,U 一定后系统的状态一定吗？当 T,p确定时情况又怎样？当U和p一定时呢？2025/7/十二、理想气体等温过程十二、理想气体等温过程 的计算的计算(1)理气等温可逆过程(膨胀与压缩)(2)理气等温恒外压过程(3)理气自由膨胀过程(向真空膨胀)注意：注意：理想气体自由膨胀为等温过程。(4)理气绝热自由膨胀过程2025/7/十三、理想气体变温过程十三、理想气体变温过程 的计算的计算适用条件：理想气体所有所有变温过程等压变温等容变温绝热变温变温2025/7/十四、理想气体的绝热可逆过程绝热可逆过程方程绝热2025/7/pVAD等温可
7、逆过程等温可逆过程 E绝热可逆过程绝热可逆过程 绝热可逆、不可逆和等温可逆三个过程的比较p2绝热不可逆过程F结论：理想气体从同一初态出发，分别经绝热可逆与绝热不可逆膨胀过程，不可能达到相同的终态。2025/7/焦耳-汤姆逊系数 (制冷效应)(发热效应)pV十五、实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀是一个恒焓过程。理想气体的节流膨胀后温度降低还是升高？为什么？2025/7/十六十六.化学反应的热效应化学反应的热效应利用热化学数据求算反应热效应利用热化学数据求算反应热效应反应的反应的H与温度的关系与温度的关系Kirchoff公式公式氧弹中发生反应的热效应氧弹中发生反应的热效应恒容热效应恒容热效应2
8、025/7/对稳定单质对稳定单质，H2O(l)=O2(g)+2H2(g)，已知求反应的2025/7/第一章第一章 必须必须掌握的基本例题与习题掌握的基本例题与习题P11例例1-4；P15例例1-6;P26例例1-9；P29例例1-11 P30-6 P31-1,4,5,6 P32-182025/7/2025/7/一、自发过程：不需要外界帮助(外界对系统做功)，顺其自然就能发生的过程。自发过程加以利用可以对外做功 具有对外做功的能力。2025/7/二、热力学第二定律(1)开尔文表述：由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其它变化是不可能的。(2)克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传向高温物 体而
9、不引起其它的变化。(3)第二类永动机是不可能造成的。热力学第二定律的实质是揭示了“功变热”和“热变功”两个方向的不等价性。2025/7/功自发地、全部地转化为热热在不引起其它变化的条件下不能全部转化为功2025/7/ ：等温可逆膨胀(I)：绝热可逆膨胀(II)：等温可逆压缩(III)：绝热可逆压缩(IV)pVpAVAT2pBVBT2ABpCVCT1CpDVDT1D高温热源低温热源Q2Q1 该循环称为可逆卡诺循环，按照该循环工作的热机称为可逆卡诺热机。三、Carnot 循环与 Carnot原理2025/7/热机效率 热机将从高温热源吸收的热量(Q2)转化为功的百分数称为热机效率，或称热机转换系数
10、可逆卡诺热机效率2025/7/Carnot原理(书P28)工作于两个相同高、低温热源之间的所有热机，Carnot可逆热机的效率最大。工作于两个相同高、低温热源之间的可逆热机，其热机效率相同且与工作物质无关。2025/7/四、熵变定义式：2025/7/过程性质的判据克劳修斯Clausius不等式；热力学第二定律数学表达式“”代表不可逆过程；“=”代表可逆过程。2025/7/五、熵增加原理五、熵增加原理绝热系统和孤立系统中不可能发生熵减少的过程。孤立系统中过程方向与限度的判据2025/7/环 境系统系统孤立系统孤立系统或2025/7/六、熵流与熵产生六、熵流与熵产生2025/7/七、系统熵变的计
11、算七、系统熵变的计算简单状态变化相变化学变化等温过程等压变温等容变温理气等温凝聚态物质等温理气等温等压混合可逆相变不可逆相变设计过程计算可逆反应不可逆反应通过可逆反应计算2025/7/任何一个复杂过程均可化解为几个简单过程的组合理气的任意状态变化过程等温+等压等温+等容等压+等容不可逆相变可逆相变+单纯状态变化：例：理气绝热过程化学反应的熵变2025/7/ 熵的物理意义：从微观角度看，熵具有统计意义，它是系统混乱程度的量度。熵值小的状态对应于比较有秩序的状态；熵值大的状态对应于无秩序的状态。孤立系统从有序到无序的变化是自发过程的方向。这就是热力学第二定律的微观本质。功自发地、全部地转化为热热在
12、不引起其它变化的条件下不能全部转化为功2025/7/Gibbs自由能Helmholtz自由能八、八、Gibbs自由能自由能和和Helmholtz自由能自由能2025/7/九、各种过程方向与限度的判据九、各种过程方向与限度的判据2025/7/十、十、20个热力学函数公式的记忆方法个热力学函数公式的记忆方法(1)4个定义式的记法H=U +pVG=A +pV+TS TS2025/7/热力学函数基本关系式热力学函数基本关系式热力学基本式dG=-SdT+Vdp可适用下列过程吗？298 K，101325 Pa的水蒸发过程 理想气体向真空膨胀 O2+2H2=2H2O未达平衡2025/7/（2）4个基本关系式
13、的记法S,p 前为前为“”号号！特征函数特征变量2025/7/8个特征偏个特征偏微商微商(8个对应个对应系数关系系数关系)2025/7/(3)8个特征偏微商的记法 分子部分是 四个特征函数分母和注脚是其特征变量等式右端是与分母相乘为能量量纲的函数S，p 前为负号2025/7/ 对对于于一一个个只只做做膨膨胀胀功功的的简简单单封封闭闭体体系系，恒温时，下图中哪一个是正确的？恒温时，下图中哪一个是正确的？说明直线斜率为正，说明直线斜率为正，p G说说明明AB均不对均不对说明说明D为答案为答案2025/7/(4)4个Maxwell关系式的记法只涉及四个特征变量；注脚与分子相乘得能量量纲；等式两端交叉
14、相乘得能量量纲；p，S在同侧为“”号，p，S在两侧为“”号。2025/7/十一、十一、自由能函数改变值的计算及应用自由能函数改变值的计算及应用定义式 (等温时)(等温时)2025/7/热力学函数基本关系式等温等温2025/7/若 =常数，则Gibbs-Helmholtz公式的定积分式，化学反应时用的较多Gibbs-Helmholtz 公式2025/7/十二、等温单纯状态变化十二、等温单纯状态变化 的计算的计算1理想气体等温过程理想气体等温过程 理气等温002025/7/2凝聚态物质等温变压过程对凝聚态物质而言，V 可近似看成常数。2025/7/3理想气体等温等压混合过程2025/7/十三、等温
15、等压相变过程十三、等温等压相变过程1等温等压可逆相变因可逆相变 2等温等压不可逆相变通过设计过程计算！2025/7/十四、等温等压化学反应十四、等温等压化学反应 G=H-TSH 可由物质的标准生成焓或标准燃烧焓求(第三章)。S 可由物质的标准摩尔熵求得。利用物质的标准生成Gibbs自由能求得。(第三章)利用化学平衡常数求得。2025/7/第二章第二章 必须必须掌握的基本例题与习题掌握的基本例题与习题P47例例2-4；P48例例2-5;P61例例2-8；P62例例2-10；P63例例2-12 P55-5 P63-2 P64-5 P65-9,102025/7/2025/7/一、一、均相多组分系统均
16、相多组分系统混合物混合物溶溶 液液特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等身份对待。称谓：组分身份对待。称谓：组分A,组分组分B；对各组分用相同；对各组分用相同的方法进行研究。的方法进行研究。特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少的特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立不同叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立不同的标准进行研究。的标准进行研究。均均相相多多组组分分系系统统2025/7/二、二、多组分系统中物质多组分系统中物质B的的偏摩尔量偏摩尔量Z为系统的容量为系统的容量性质函数性质函数202
17、5/7/偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 对纯物质系统GibbsDuhem（吉布斯（吉布斯-杜亥姆）公式杜亥姆）公式2025/7/三、三、化学势化学势化学化学势势的物理意的物理意义义：化学化学势势是一种广是一种广义义的力，是的力，是一种一种强强度因素，它是物度因素，它是物质质在两相中在两相中传递传递或者或者发发生生化学反化学反应应的推的推动动力。力。2025/7/化学势与偏摩尔量的区别化学势与偏摩尔量的区别化学势的化学势的分子部分分子部分分子部分分子部分只能是四个能量函数只能是四个能量函数 U、H、F、G;偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数
18、 V、S、U、H、F、G 化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和nC，US,V,nC，GT,p,nc 偏摩尔量的注脚部分永远是偏摩尔量的注脚部分永远是T、p和和nC 只有偏摩尔只有偏摩尔Gibbs自由能自由能GB才是化学势。才是化学势。2025/7/四、均相多组分系统热力学函数基本关系式四、均相多组分系统热力学函数基本关系式2025/7/五、化学势的综合表达式五、化学势的综合表达式理想气体理想气体实际气体实际气体理想液态混合物理想液态混合物非理想液态混合物非理想液态混合物2025/7/ 六、六、拉乌尔拉乌尔定律和定律和亨利亨利定律定律拉乌尔拉乌尔定律定
19、律亨利亨利定律定律2025/7/七、理想液态混合物七、理想液态混合物 任一组分任一组分B在在整个浓度范围整个浓度范围内都符合内都符合Raoult定律定律的液体混合物，称为理想液体混合物。的液体混合物，称为理想液体混合物。理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质拉乌尔拉乌尔定律定律道尔顿分压定律道尔顿分压定律2025/7/(1)蒸气压下降蒸气压下降 八、八、稀溶液的依数性稀溶液的依数性(2)凝固点降低凝固点降低(4)渗透压渗透压(3)沸点升高沸点升高2025/7/第三章第三章 必须必须掌握的基本例题与习题掌握的基本例题与习题P81-4,5,6P87-4,7,82025/7/2025/7/
20、一、一、物种数与组分数物种数与组分数物种数物种数：N组分数组分数：C C=N-(R+R)f =C P+2 Gibbs相律表达式相律表达式自由度自由度：f关系关系2025/7/ 条件：纯物质两相平衡条件：纯物质两相平衡二、二、Clapeyron 方程方程Clausius-Clapeyron 方程的方程的 定积分式定积分式 条件：纯物质气液两相平衡条件：纯物质气液两相平衡2025/7/ 三、相图小结三、相图小结1.单组分相图单组分相图水的相图水的相图一般物质的相图一般物质的相图2025/7/气液平衡相图（气液平衡相图（TX图）图）单相区单相区 f=2-1+1=2；梭形区为两相区，梭形区为两相区，f
21、2-2+1=1；两相区可用杠杆规则计算两相的相对量。两相区可用杠杆规则计算两相的相对量。2.二组分相图二组分相图2025/7/单相区单相区两相区两相区部分互溶双液系统液液平衡相图部分互溶双液系统液液平衡相图 2025/7/固液平衡相固液平衡相图图（A）固）固态态完全不互溶完全不互溶简单低共溶简单低共溶体系体系生成稳定化合生成稳定化合物体系物体系生成不稳定化合生成不稳定化合物体系物体系2025/7/固固态态完全不互溶完全不互溶单相区，f=2-1+1=2 固液两相平衡区，固液两相平衡区，f=2-2+1=1两固相共存区，两固相共存区，f=2-2+1=1；两相区可用杠杆规则计算两相的相对量。两相区可
22、用杠杆规则计算两相的相对量。三相平衡线三相平衡线 f=2-3+1=0ABXBFKHA(s)+lB(s)+l液相区液相区lA(s)+B(s)2025/7/简单低共熔系统相图的分析方法简单低共熔系统相图的分析方法ABXBFKH液相区液相区lA(s)+lB(s)+l液相区液相区lA(s)+lB(s)+l液相区液相区lA(s)+B(s)EG T两相区的确定方法两相区的确定方法横画一条水平线，横画一条水平线，左右邻居都相见，左右邻居都相见，见谁写谁最方便，见谁写谁最方便，劝君莫过隔相线。劝君莫过隔相线。2025/7/形成不稳定化合物和稳定化合物体系相图的比较形成不稳定化合物和稳定化合物体系相图的比较 对
23、化合物对化合物C加热，当温度到加热，当温度到E或或G点对应的温度时，发生的现象？点对应的温度时，发生的现象？图中几个体系降温过程的步冷曲线图中几个体系降温过程的步冷曲线2025/7/(1)在与三角形某边平在与三角形某边平行的任意一条直线上的行的任意一条直线上的各点所代表的三组分系各点所代表的三组分系统中，所含顶角代表的统中，所含顶角代表的组分的含量相等。组分的含量相等。如图中如图中D,F,G各系统各系统中中C的含量相等。的含量相等。等边三角形法的特点等边三角形法的特点ABCWB WCWADFE2025/7/等边三角形法的特点等边三角形法的特点ABCWB WCWAHKJ(2)从某一顶点向对边从某
24、一顶点向对边做射线，线上各点代表做射线，线上各点代表诸系统中，顶角所代表诸系统中，顶角所代表的组分的含量不同，另的组分的含量不同，另两顶角所代表的组分的两顶角所代表的组分的含量比不变。含量比不变。2025/7/三组分系统相图三组分系统相图(1)三组分水盐系统三组分水盐系统单相区，单相区，f=3-1=2固液两相平衡区，固液两相平衡区，f=3-2=1三相区三相区 f=3-3=0H2O2025/7/三组分系统相图三组分系统相图(1)三液系统三液系统单相区，单相区，f=3-1=2两相平衡区，两相平衡区，f=3-2=1；2025/7/第四章第四章 必须必须掌握的基本例题与习题掌握的基本例题与习题P91例
25、例4-1；P95例例4-4；P94-4；P100-5；P115-5,6,7P116-10,13；P117-14,15；P118-202025/7/2025/7/1.1.化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔GibbsGibbs自由能变自由能变 化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变 2025/7/反应的反应的H与温度的关系与温度的关系Kirchoff公式公式条件：T1T2间无相变 反应的反应的G与温度的关系与温度的关系Gibbs-Helmholtz公式公式 反应的反应的S与温度的关系与温度的关系2025/7/标准平衡常数，又叫热力学平衡常数。2 2 化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数反应
26、2025/7/化学反应的等温方程式 3 3 化学反应的等温方程化学反应的等温方程 判断化学反应方向和限度的公式判断化学反应方向和限度的公式2025/7/ 化学反应等温方程式可以用来判断等温、等压下化学反应等温方程式可以用来判断等温、等压下化学反应的自发方向和限度。化学反应的自发方向和限度。正向反应能自发进行 逆向反应能自发进行 反应达到平衡 2025/7/4 4 理想气体反应理想气体反应 的关系的关系2025/7/5.5.多相反应的化学平衡多相反应的化学平衡注意注意!2025/7/分解压：对于一些能分解出气体的固态化合物，常将它在某一温度下所产生的气体的平衡总压称为该化合物在该温度下的分解压。
27、分解温度：当分解压达到p时的温度叫该化合物的分解温度。2025/7/NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)T时的分解压例2025/7/2AgNO3(s)=2Ag(s)+2 NO2(g)+O2(g)T时的分解压例由 一定要掌握。2025/7/温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响6.6.化学反应化学反应rG与温度的关系与温度的关系Clausius-Clapeyron 方程方程 条件：纯物质气液两相平衡条件：纯物质气液两相平衡2025/7/2025/7/第五章第五章 必须必须掌握的基本例题与习题掌握的基本例题与习题P133例例5-4；P132-3；P137-3,4,5 P149-3,6,8,92025/7/2025/7/LOGO2025/7/
