1、电分析化学课程电分析化学课程版权200031电分析国家实验室分析仪器研发中心 电化学与电分析基础电化学与电分析基础 固液界面性质固液界面性质 扩散传质扩散传质 电极过程动力学电极过程动力学 模拟与拟合模拟与拟合内容目录第一部分第一部分版权200032电分析国家实验室分析仪器研发中心基础目录基础目录基础目录 化学基础化学基础 电子导电、离子导电电子导电、离子导电 电极过程电极过程 电化学与电分析电化学与电分析 基础知识与参考书基础知识与参考书版权200033电分析国家实验室分析仪器研发中心基础101化学反应化学反应原子间的电子得失：化合、分解原子间的电子得失：化合、分解原子的电子共享：化合、复分
2、解原子的电子共享：化合、复分解原子相对位置的重排：结晶、晶体结构原子相对位置的重排：结晶、晶体结构伴随变化：光、热、电、结晶、相变等伴随变化：光、热、电、结晶、相变等版权200034电分析国家实验室分析仪器研发中心基础102电化学电化学化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物质的量关系，物质的量(浓度、摩尔浓度、摩尔)、变化的、变化的快慢快慢(速度速度)、变化的程度、变化的程度(平衡平衡)、变化、变化的条件的条件.电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化版权200035电分析国家实验室分析仪器研发中心基础103电子
3、离子电子离子相：电子导电相相：电子导电相(金属金属)和离子导和离子导电相电相(电解质溶液电解质溶液)物理量：电压物理量：电压(电势电势)、电流、电流(反应反应速度速度)、物种浓度、其它条件、物种浓度、其它条件(温度、搅拌温度、搅拌)版权200036电分析国家实验室分析仪器研发中心基础104电子离子电子离子电子导电：能量传送电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化几乎没有物质的变化离子导电：电子转移能量转换离子导电：电子转移能量转换 伴随物质的伴随物质的(化学化学)变化变化版权200037电分析国家实验室分析仪器研发中心基础105电子离子电子离子电子电路电子电路：电压电压V,V,电流电流I,I,电
4、阻电阻R R电容电容C,C,电感电感离子导电：电势离子导电：电势E(V),E(V),电流电流I,I,？相关化学变化相关化学变化版权200038电分析国家实验室分析仪器研发中心基础106电子离子电子离子R1R1溶液电阻，溶液电阻，C C界面电容界面电容R2R2？相关化学变化相关化学变化R1R2C等效电路等效电路版权200039电分析国家实验室分析仪器研发中心基础107电子离子电子离子电子电路电子电路：并联、串联并联、串联,V=IR,V=IR,欧姆定律欧姆定律,基尔霍夫定律基尔霍夫定律离子导电：相同规律离子导电：相同规律,只是只是R R表达复杂表达复杂,与与E E、I I、化学变化相关化学变化相关
5、版权2000310电分析国家实验室分析仪器研发中心基础108电池过程电池过程阴极阴极阳极阳极ZnSO4CuSO4ZnCu盐桥盐桥1.1V版权2000311电分析国家实验室分析仪器研发中心基础109电池过程电池过程Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s)oxidationreduction阳极阳极阴极阴极版权2000312电分析国家实验室分析仪器研发中心基础110电解池电解池电解池构成电解池构成:阴极阴极,阳极阳极,电解质电解质版权2000313电分析国家实验室分析仪器研发中心基础111过程过程氧化，还原氧化，还原电迁移
6、电场驱动的运动电迁移：电场驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动对流：温差对流：温差/搅拌驱动的运动搅拌驱动的运动版权2000314电分析国家实验室分析仪器研发中心基础112研究什么研究什么？研究对象：反应物和产物研究对象：反应物和产物反应场所：电极表面及固液界面区反应场所：电极表面及固液界面区过程：氧化，还原过程：氧化，还原,电迁移电迁移,扩散扩散,对流对流版权2000315电分析国家实验室分析仪器研发中心基础113降低复杂性降低复杂性：单电极上反应单电极上反应可控制反应可控制反应：电极电势电极电势/电流电流可测量可测量：电势电势/电流电流/浓度浓度/时间时间/./.可分析
7、可分析：各变量间的关系各变量间的关系 结论结论/规律规律如何研究？如何研究？版权2000316电分析国家实验室分析仪器研发中心基础114步骤构成：步骤构成：(1)1)反应物粒子从溶液向电极表反应物粒子从溶液向电极表面移动传质步骤，如扩散，面移动传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，强制搅拌，超声搅拌等，(2)(2)可能的化学反应前置步骤，可能的化学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，如化学反应，吸附等，电极上反应电极上反应版权2000317电分析国家实验室分析仪器研发中心基础115(3)(3)在电极表面得失电子电化学步骤，在电极表面得失电子电化学步骤，(4)(4)可能的化学反应后置步骤，如脱可
8、能的化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等，附，化学反应等，(5)(5)产物粒子离开电极表面向溶液移动，产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固体。或生成新相如气体或沉积固体。单电极上反应单电极上反应版权2000318电分析国家实验室分析仪器研发中心基础116控制反应控制反应版权2000319电分析国家实验室分析仪器研发中心基础117电子线路：控制测量电势电子线路：控制测量电势/电流电流/浓度浓度/时间时间/./.计算机计算机：分析数据，获取各变量分析数据，获取各变量间的关系间的关系 结论结论/规律规律测量分析测量分析版权2000320电分析国家实验室分析仪器研发中心基础118实
9、验控制测量实验控制测量 获得变量关系获得变量关系 分分析析动动力力学学，热热力力学学，速速度度常常数数，平平衡衡常常数数，反反应应历历程程，控制步骤。控制步骤。目标目标版权2000321电分析国家实验室分析仪器研发中心基础119多种物种粒子多种物种粒子多种串接或并发的反应多种串接或并发的反应复复杂杂的的反反应应环环境境：异异相相反反应应(材材料料，表表面面积积，活活性性中中心心，吸吸附附，界界面面电场电场)，影响因素：化学作用和电场作用影响因素：化学作用和电场作用复杂特点复杂特点版权2000322电分析国家实验室分析仪器研发中心基础120主要工具和技术：主要工具和技术：恒恒电电位位仪仪控控制制
10、电电极极电电势势，测测量量电电流流；或或控控制制电电流流，测测量量电电极电势。时间、物种极其浓度极电势。时间、物种极其浓度其它：光谱、表面、结构分析其它：光谱、表面、结构分析实验特点实验特点版权2000323电分析国家实验室分析仪器研发中心基础121电电分分析析化化学学：寻寻找找可可用用于于定定性性定定量量分分析析的的关关系系和和分分析析条条件件，实现分析方法和技术。实现分析方法和技术。电电化化学学：研研究究过过程程规规律律、工工作作机机理理，实实现现应应用用如如能能量量转转换换、防腐蚀、材料制造等。防腐蚀、材料制造等。电分析与电化学电分析与电化学版权2000324电分析国家实验室分析仪器研发
11、中心基础122物物理理化化学学：热热力力学学动动力力学学，容容量量性性质质，强强度度性性质质，熵熵，自自由由能能，活活度度，化化学学势势，活活化化能能，平平衡衡常常数数，速速度度常常数数，吸吸附附，静静电电作作用用，布布郎郎运运动动，能能级级，费费米米能能级级，波波兹兹曼曼分分布布，泊泊松松公公式式，菲菲克克定定律律，流流体体力力学学，流量，扩散流量，扩散.电势，能斯特公式，电学基本概念电势，能斯特公式，电学基本概念基础知识基础知识版权2000325电分析国家实验室分析仪器研发中心基础123查查全全性性，电电极极过过程程动动力力学学导导论论，第第三三版版，科学出版社，科学出版社，2002200
12、2，A.J.Bard,L.R.Faulkner,A.J.Bard,L.R.Faulkner,电化学方法电化学方法原理和应用原理和应用 其它电化学、电分析基础理论教材其它电化学、电分析基础理论教材 参考书参考书版权2000326电分析国家实验室分析仪器研发中心固液界面性质界面目录界面目录 电势定义电势定义 界面模型界面模型 电势、吸附、极化电势、吸附、极化版权2000327电分析国家实验室分析仪器研发中心界面201测量基础测量基础测量？测量？基准参考点！基准参考点！电压，电流电压，电流-单电极电势？单电极电势？版权2000328电分析国家实验室分析仪器研发中心界面202电势定义电势定义静电势基准
13、真空无限远处的点电静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势荷为零电势(物理物理)电化学：离子电化学：离子=带电荷的物质粒子带电荷的物质粒子需要考虑：电作用化学作用需要考虑：电作用化学作用版权2000329电分析国家实验室分析仪器研发中心界面203过程模型过程模型版权2000330电分析国家实验室分析仪器研发中心基础204能量变化能量变化W1W2 版权2000331电分析国家实验室分析仪器研发中心界面205能量变化能量变化参数与位置参数与位置 (=-)位置静电势粒子的能量参数能量变化化学势电化学势脱出功真空无限远000相表面附近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体)+n e
14、n e)版权2000332电分析国家实验室分析仪器研发中心界面206状态状态/作用作用/能量能量电作用化学作用：电作用化学作用：电荷的能量变化化学状态的变化电荷的能量变化化学状态的变化电化学势化学势电荷电化学势化学势电荷(子子)的？的？电子种特殊的粒子电子种特殊的粒子版权2000333电分析国家实验室分析仪器研发中心电势定标电势定标界面207版权2000334电分析国家实验室分析仪器研发中心界面208电子能级密度分布电子能级密度分布版权2000335电分析国家实验室分析仪器研发中心界面208半反应半反应/电势电势Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:Zn(s
15、)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s)oxidationreduction阳极阳极阴极阴极版权2000336电分析国家实验室分析仪器研发中心界面209热力学热力学自由能自由能G=Go+RT ln(Q)G=-n F EG=-n F E-nFE=-nFEo+RT ln(Q)E=Eo-ln(Q)RTnF版权2000337电分析国家实验室分析仪器研发中心界面210界面？界面？界面界面:电化学反应场所电化学反应场所改变电势，界面上电荷首先发改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足生过剩或不足(相对均匀的体相对均匀的体相相 或相对某参考体系或相对某参考体系)界面电势分布？界面电势分布？版权2000338电
16、分析国家实验室分析仪器研发中心界面211界面界面热力学分析热力学分析自由能自由能体相体相G=G=f(f(T,T,P P,n n)界面界面G=G=f(f(T,T,P P,A A,n n)恒温恒压：恒温恒压：dGdG=dndndGdG=dAdA+dndnAdAd +n d n d =0=0-d-d =d d =q d=q d+c c d d 吉布斯吸附等温式！吉布斯吸附等温式！(电子一粒子电子一粒子)版权2000339电分析国家实验室分析仪器研发中心界面212界面界面/浓度浓度/电电势势电势？电势？版权2000340电分析国家实验室分析仪器研发中心界面213界面界面热力学分析热力学分析-d d =
17、q=q dEdE+c c d d 1 1若忽略电作用若忽略电作用(不考虑电子不考虑电子)，就，就是吉布斯吸附等温式是吉布斯吸附等温式2 2若忽略化学作用若忽略化学作用(化学组成不变化学组成不变d d=0=0)，就是电势与表面张力的就是电势与表面张力的关系关系实验：界面张力、电势、化学组成实验：界面张力、电势、化学组成的关系的关系版权2000341电分析国家实验室分析仪器研发中心界面214实验技术实验技术电极要求电极要求：不发生电化学反应，电势：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用致离子与金属的相互作用(吸附吸附脱附脱附)，离子于金属电
18、极间不发离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极生电子转移理想极化电极选材料选材料：滴汞电极，易于纯化，易于：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力更新，测表面张力版权2000342电分析国家实验室分析仪器研发中心界面215电毛细曲线测定电毛细曲线测定电毛细静电计电毛细静电计界面张力、电界面张力、电势、化学组势、化学组成的关系成的关系 =-=-q dq d 版权2000343电分析国家实验室分析仪器研发中心界面216电毛细曲线结果电毛细曲线结果1版权2000344电分析国家实验室分析仪器研发中心界面217电毛细曲线结果电毛细曲线结果2版权2000345电分析国家实验室分析仪器研发中心界面2
19、18实验结果特征实验结果特征1.1.张力最大点张力最大点 o o零零电荷电势电荷电势PZCPZC2.2.负电势负电势(荷负电荷负电)区，重合区，重合3.3.正电势正电势(荷正电荷正电)区，偏离区，偏离原因？原因？电势如何分布？电势如何分布？版权2000346电分析国家实验室分析仪器研发中心界面219金属电容金属电容电化学电化学：界面：界面电容串联，辅电容串联，辅助电极面积大，助电极面积大，可忽略辅助电可忽略辅助电极电容极电容可测固体电极可测固体电极工作电极工作电极辅助电极辅助电极电容法电容法版权2000347电分析国家实验室分析仪器研发中心界面220微分电容测定交流电桥微分电容测定交流电桥微分
20、电容、微分电容、电势、化学电势、化学组成的关系组成的关系C Cd d=dq=dq/d/d =-=-qdqd =C Cd d d d d d 版权2000348电分析国家实验室分析仪器研发中心界面221电容法实验结果电容法实验结果版权2000349电分析国家实验室分析仪器研发中心界面222实验结果实验结果2版权2000350电分析国家实验室分析仪器研发中心界面223电容法实验结果电容法实验结果30.0001 1 M版权2000351电分析国家实验室分析仪器研发中心界面224表面吸附量？表面吸附量？困难：困难：正负离子总是同时存在正负离子总是同时存在解决办法解决办法:负离子相同正离子不同，负离子相
21、同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比不同的参比从一系列数据中从一系列数据中联立计算联立计算出单种离子出单种离子的吸附量的吸附量版权2000352电分析国家实验室分析仪器研发中心界面225实验结果实验结果4版权2000353电分析国家实验室分析仪器研发中心界面226实验结果特征实验结果特征1.1.张力最大点张力最大点,电容最小点电容最小点2.2.负电势负电势(荷负电荷负电)区，重合区，重合3.3.正电势正电势(荷正电荷正电)区区,偏离线性偏离线性,与阴离子种类相关与阴离子种类相关,也吸附正离也吸附正离子子4.4.张力最大点、电容最小点与浓度张力
22、最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现此点有关，浓溶液中可能不出现此点原因？原因？电势如何分布电势如何分布？版权2000354电分析国家实验室分析仪器研发中心界面227模型模型1-海姆荷兹平板双层海姆荷兹平板双层1.1.金属电极：良导体，等金属电极：良导体，等电势体，剩余电荷在金电势体，剩余电荷在金属表面，紧贴分布属表面，紧贴分布2.2.溶液：同量的相反电荷溶液：同量的相反电荷存在于溶液表面存在于溶液表面,紧密排紧密排列列3.3.类似间距为分子距离的类似间距为分子距离的平板电容器平板电容器,浓强电浓强电解质解质金属金属电子电子溶液溶液离子离子分子距离分子距离版权2000355电分析国
23、家实验室分析仪器研发中心界面228模型模型1特征特征1.1.金属侧源于物理学的认识金属侧源于物理学的认识2.2.值为常数值为常数 CdCd=o /d=o /d=/4 4 d d 3.3.无法解释与化学组成的关系无法解释与化学组成的关系4.4.无法解释最低表面张力无法解释最低表面张力5.5.无法解释与浓度的关系无法解释与浓度的关系版权2000356电分析国家实验室分析仪器研发中心界面229？1.1.问题：离子有大小，水化的，问题：离子有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存正负离子共存2.2.如何理解和认识？如何理解和认识？版权2000357电分析国家实验室分
24、析仪器研发中心界面2301.1.三种可能的考虑三种可能的考虑1.1.金属金属/极极浓浓溶液金属溶液金属/稀溶液稀溶液 半半导体导体/稀溶液稀溶液版权2000358电分析国家实验室分析仪器研发中心界面231Gouy-Chapman-Stern模型模型考虑溶液中考虑溶液中粒子热运动，粒子热运动，势能场中的势能场中的粒子分布，粒子分布，电场中电荷电场中电荷分布，离子分布，离子为点电荷为点电荷版权2000359电分析国家实验室分析仪器研发中心界面232GCS模型模型1.1.溶剂化离子能接近电极的最短距离为溶剂化离子能接近电极的最短距离为d d内层，紧密层；介电常数恒定，电场强内层，紧密层；介电常数恒定
25、电场强度恒定，电势梯度恒定度恒定，电势梯度恒定(电势线性变化电势线性变化)2.2.XdXd，分散层；分散层；x=dx=d处，处，电势电势 1 13.3.粒子热运动，势能场，静电场粒子热运动，势能场，静电场4.4.1/1/C=1/C(C=1/C(紧密层紧密层)+1/1/C(C(分散层分散层)，二层串联，二层串联5.5.无特性相互作用无特性相互作用(即仅考虑电作用即仅考虑电作用)版权2000360电分析国家实验室分析仪器研发中心界面233GCS模型模型1.1.BoltzmannBoltzmann分布势能场分布势能场(这里为电场这里为电场)中中粒子浓度分布粒子浓度分布 C=CC=Co o exp(
26、)exp(-)2.2.PoissonPoisson方程方程 -电荷密度与电场强度关系电荷密度与电场强度关系3.3.边界条件：边界条件：x=dx=d处电势处电势 1 1；00 xdxd范围无电范围无电荷荷,介电常数恒定；在介电常数恒定；在dxdxr0,Ci/z=0z,Ci=Ci0z,Ci=Ci0版权20003146电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散354微盘电极微盘电极 稳态稳态rr0相关相关r分布不均分布不均版权20003147电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散355微盘电极微盘电极 稳态稳态于是 =r r0 0/4/4 0.79 r 0.79 r0 0版权20003148电分析国家实验
27、室分析仪器研发中心扩散356微盘电极微盘电极 暂态暂态完全极化时的近似式。1,1,趋向稳态；趋向稳态；11，趋向平面非稳态趋向平面非稳态版权20003149电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散357第一第一 二定律二定律FickFick第二定律第二定律:传质过程引起的浓度的传质过程引起的浓度的时变时变菲克菲克FickFick第一定律第一定律:传质流量与浓度的传质流量与浓度的空间梯度的关系空间梯度的关系J Ji i=-=-D Di i dc dci i/dxdx版权20003150电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散3581.1.稳态：稳态：c ci i/t=0t=0,D Di i 2 2c c
28、i i-v grad-v grad c ci i =0=02.2.非稳态非稳态(对静止溶液对静止溶液v=0)v=0)：c ci i/t =t =D Di i 2 2c ci i稳态与非稳态稳态与非稳态(暂态暂态)版权20003151电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散359条件与求解(1)(1)反应体系反应体系 (2)(2)初始条件初始条件 (3)(3)半无限边界半无限边界(4)(4)电极边界电极边界(5)(5)物质守恒物质守恒求解求解 (1)(1)浓度空间分布浓度空间分布 (2)(2)浓度时空分布浓度时空分布(非稳态非稳态)(3)3)电流浓度关系电流浓度关系 扩散层有效厚度扩散层有效厚度 版
29、权20003152电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散360扩散问题的表观通解扩散问题的表观通解扩散层有效厚度扩散层有效厚度(仿流体力学仿流体力学)I=I=nFD nFDi i(C(Ci i0 0-C Ci is s)/)/极限极限I Id d=nFDnFDi iC Ci i0 0/版权20003153电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散361稳态传质分析稳态传质分析A A 对流对流:(1):(1)层流层流(切向流切向流)(2)(2)旋转圆盘旋转圆盘B B 平板扩散平板扩散:扩散是控制步骤扩散是控制步骤，表，表面浓度与电极电势关系符合能斯特公面浓度与电极电势关系符合能斯特公式时，式时，C Ci
30、 is s =C=Ci i0 0(1-I/I(1-I/Id d)稳态极化曲线稳态极化曲线 I I C C 稳态传质分析有关物理量稳态传质分析有关物理量 n n、C Ci i0 0、D Di i、I I、版权20003154电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散362平板扩散的时间特征分析平板扩散的时间特征分析求解：求解：Ci(x,t)、I =Ci0/(Ci/x)x=0=(Di t)1/2版权20003155电分析国家实验室分析仪器研发中心扩散363对比分析对比分析平板扩散平板扩散、球形扩散球形扩散、微盘电极微盘电极稳态暂态转化稳态暂态转化.对比分析对比分析 理解传质的含义理解传质的含义,对流对流
31、扩散扩散 稳态稳态、暂态暂态,有关物理量有关物理量 n n、C Ci i0 0、D Di i (流速流速v)v)、I I、t t、空间尺寸等空间尺寸等版权20003156电分析国家实验室分析仪器研发中心电极过程目录目录 反应速度与电极电势反应速度与电极电势 平衡电势平衡电势 电化学极化、浓度极化电化学极化、浓度极化 反应动力学参数反应动力学参数 电子交换的机理电子交换的机理版权20003157电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学401401电化学反应特点电化学反应特点1化学反应：化学反应：平衡常数，焓，熵，自由平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化能；速度常数，活化能；
32、活度，化学势学势常规控制手段：常规控制手段：浓度浓度，温度，压力温度，压力反应本质：反应本质：电子交换或共享化学键电子交换或共享化学键版权20003158电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学402402电化学反应特点电化学反应特点2电化学反应：电化学反应：电化学势，电子成为一种反电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离应物，由电极提供或取离新控制手段：新控制手段：电极电势改变电极电子能电极电势改变电极电子能态态效果：效果：1 1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度；制电极表面浓度或表面浓度梯度；2 2电极电极步骤为控制步骤时，直
33、接控制反应速度步骤为控制步骤时，直接控制反应速度版权20003159电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学403403热力学与动力学热力学与动力学A A B B 净净速度速度 v=v=Kf CA-Kb CB平衡时，Kf/Kb=CA/CB速度常数速度常数K=k*exp(-K=k*exp(-G*/RTG*/RT)自由能公式自由能公式 G=G=H-T H-T S S电化学电化学:O+O+ne ne B B 能斯特能斯特公式公式净速度净速度i=i=i ic-i ia=nFAnFA(K Kc CO-Ka CR)版权20003160电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学403403自由能中自由
34、能中电的贡献电的贡献W1=W1+F E,W2=W2-F E版权20003161电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学404404平衡时的动力学平衡时的动力学+=1,=1,、：传递系数传递系数，是能垒，是能垒对称性的量度，描述电极电势对反对称性的量度，描述电极电势对反应活化能影响程度的参数应活化能影响程度的参数平平衡衡时时版权20003162电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学405405平衡时平衡时,能斯特方程成立能斯特方程成立 E E是是什么？电势的变化，理论上什么？电势的变化，理论上可以是相对于任何电势参考点。可以是相对于任何电势参考点。于是，于是，NernstNernst方
35、程方程版权20003163电分析国家实验室分析仪器研发中心界面209热力学热力学自由能自由能G=Go+RT ln(Q)G=-n F EG=-n F E-nFE=-nFEo+RT ln(Q)E=Eo-ln(Q)RTnF版权20003164电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学406406标准电极电势与电极反应速度常数标准电极电势与电极反应速度常数速度常数速度常数K=k*exp(-K=k*exp(-G*/RTG*/RT)电极反应速度常数是什么？电极反应速度常数是什么？E E0平衡平衡版权20003165电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学407407E0参考点参考点用标准电极电势用标
36、准电极电势E E0、表示电作用的贡献，表示电作用的贡献，获得获得电极反应速度常数。电极反应速度常数。标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，量纲量纲cm scm s-1版权20003166电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学408408E0参考点参考点于是任意电势于是任意电势E E下下：净净电流电流I=I=i ic c-i ia a版权20003167电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学409409任一平衡态下任一平衡态下某电势某电势E E，平衡状态，平衡状态，C CO O 、C CR R是确定值是确定值此时定义此时定义交换电流密
37、度交换电流密度(对应平衡电势对应平衡电势)版权20003168电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学410410电极过程动力学电极过程动力学动力学速度公式写做动力学速度公式写做使用使用以平衡态以平衡态E Eeqeq为参考点为参考点定义总为正定义总为正的超电势的超电势版权20003169电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学411411电极过程动力学电极过程动力学从能斯特从能斯特方程导出方程导出版权20003170电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学412412动力学速度公式动力学速度公式版权20003171电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学413413电极过程动力
38、学电极过程动力学净电流净电流:(电极过程动力学的核心方程电极过程动力学的核心方程)版权20003172电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学414414电极过程动力学电极过程动力学动力学动力学基本参数：基本参数：、K K(i0)可测量变量：可测量变量：电势电势E E(超电势超电势)、电流电流I I、浓度浓度C C等等版权20003173电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学415415纯粹电化学极化纯粹电化学极化若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间反应物能迅速得到补充，产物能迅速离开反应物能迅速得到补充，产物能迅速离开即即O,RO,R不随时间变化
39、不随时间变化(没有浓度极化没有浓度极化)-)-纯纯粹的电化学极化粹的电化学极化版权20003174电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学416416基本分析基本分析1|I|I|i0,电势在平衡电势附近，正逆向反电势在平衡电势附近，正逆向反应速度接近，反应处于近可逆状态应速度接近，反应处于近可逆状态当当|RT/RT/nFnF时（时（一般一般25 I|i0,电势远离平衡电势电势远离平衡电势,大大(一般一般100 100 mV)mV)，正逆向反应速度相差很大，可正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态忽略一项，反应处于不可逆状态于是可得到Tafel公式，若若i0趋向趋向0 0，称
40、作理想极化电极，称作理想极化电极版权20003177电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学419419基本分析基本分析2版权20003178电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学420420基本分析基本分析3版权20003179电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学421421基本分析基本分析4极化：对平衡的偏离程度，难易用极化：对平衡的偏离程度，难易用 i0判断判断可逆：可逆：|I|/I|/i0比值判断比值判断比较比较i0 0 0，理想极化电极；完全不可逆；理想极化电极；完全不可逆；电极电势可任意改变也不发生电化学反应电极电势可任意改变也不发生电化学反应i0 小小 ，易极化
41、电极；比较不可逆；超电易极化电极；比较不可逆；超电势和电流一般为半对数关系势和电流一般为半对数关系版权20003180电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学422422基本分析基本分析5i0 大大 ，不易极化电极；比较可逆；不易极化电极；比较可逆；超电势和电流一般为直线关系超电势和电流一般为直线关系i0 ，理想不极化电极；完全可理想不极化电极；完全可逆；通过电流，电极电势也不易改变，逆；通过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系保持能斯特关系 (参比电极参比电极)版权20003181电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学423423平衡电势稳定电势平衡电势稳定电势多组分溶液，无电
42、流通过时，多组分溶液，无电流通过时，需考虑多氧化还原对的正逆反需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合，应的综合，电极电势电极电势往往表现往往表现为其中交换电流为其中交换电流i0较大的那一较大的那一对氧化还原对的平衡电势。对氧化还原对的平衡电势。版权20003182电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学424424稳态极化曲线稳态极化曲线1 i0影响影响版权20003183电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学425425稳态极化曲线稳态极化曲线2 影响影响版权20003184电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学426426浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化i0较大较大时，
43、趋向能斯特方程适用，电子交换时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡，反应趋向保持平衡，i0较小较小则相反。则相反。浓度极化与电化学极化的分析基于电流浓度极化与电化学极化的分析基于电流I I相相对对i0、Id 的大小关系。、K K(i0)表表征了电化学动力学征了电化学动力学的性质，的性质，C(0,t)C(0,t)与与C则表征了浓度极化则表征了浓度极化的作用的作用版权20003185电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学427427浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化 i0、Id版权20003186电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学428428浓度极化与电化学极化浓度
44、极化与电化学极化 i0、Id半对数区半对数区扩散影响扩散影响平衡附近平衡附近 版权20003187电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学429429测定动力学参数测定动力学参数1出发点：如何简化公式？如何获得出发点：如何简化公式？如何获得C(0,t)?C(0,t)?如何消除或校正浓度极化的影响如何消除或校正浓度极化的影响？A A 经典的稳态方法：稳态极化曲线经典的稳态方法：稳态极化曲线(TafelTafel关系关系)，从斜率和截距得到，从斜率和截距得到和i0。条件条件：控制步骤为电极反应动力学，大控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓度极化可忽略。极化，浓度极化可忽略。由于自然对流的扩散限
45、制，难以测定大于由于自然对流的扩散限制，难以测定大于1010-3 A cmA cm-2的的i0)。版权20003188电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学430430测定动力学参数测定动力学参数2B 暂态方法：电流阶跃法：暂态方法：电流阶跃法：t=0外推外推版权20003189电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学431431测定动力学参数测定动力学参数3暂态方法：电流阶跃法：暂态方法：电流阶跃法：t=0外推，外推，(0)I01 1施加电流施加电流和测量电势要和测量电势要足够快，足够快，2 2双层充电双层充电影响足够小影响足够小测量上限测量上限110 110 cm scm s-1
46、版权20003190电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学432432测定动力学参数测定动力学参数4暂态方法：电势阶跃法：暂态方法：电势阶跃法：是速度常数和扩散系数的函数。是速度常数和扩散系数的函数。t=0t=0外推得到外推得到I*，得到扣除扩散因素得到扣除扩散因素的极化曲线的极化曲线I*版权20003191电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学433433测定动力学参数测定动力学参数5暂态方法：电势阶跃法：暂态方法：电势阶跃法：t=0外推，外推，(0)I01 1施加电势施加电势和测量电流要和测量电流要足够快，足够快，2 2双层充电双层充电影响足够小影响足够小测量上限测量上限110
47、 110 cm scm s-1版权20003192电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学434434电子交换的本质电子交换的本质1化学反应的本质化学反应的本质：一种稳定态一种稳定态 微粒子间微粒子间能量关系能量关系(电子能级或能态电子能级或能态)、空间关系空间关系(位置、大小、取向、环境位置、大小、取向、环境)、时间关系时间关系(接近、远离的快慢接近、远离的快慢)形成新的稳定态形成新的稳定态过渡态、活化能过渡态、活化能电子电子一种反应物或产物，由电极提供一种反应物或产物，由电极提供或取走或取走版权20003193电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学435435电子交换的本质电子交
48、换的本质2 反应分类反应分类外球外球(outer sphere)outer sphere)反应反应：只涉及电子的：只涉及电子的传递，不涉及强相互作用传递，不涉及强相互作用(如化学吸附、化如化学吸附、化学键、强烈变形等学键、强烈变形等)，如，如Fe(CN)Fe(CN)63-/Fe(CN)Fe(CN)64-、Fe(CFe(C5H H5)3+/Fe(CFe(C5H H5)2+内球内球(inner sphere)inner sphere)反应反应：涉及电子的传：涉及电子的传递，也涉及强相互作用变化。如递，也涉及强相互作用变化。如FeFe3+/FeFe2+等等版权20003194电分析国家实验室分析仪器
49、研发中心动力学动力学436436电子交换的本质电子交换的本质3电子转移的普遍性：电子交换、能级跃迁电子转移的普遍性：电子交换、能级跃迁(电子光谱电子光谱)Frank-CondonFrank-Condon原理原理：原子、电子质量差别：原子、电子质量差别悬殊，因此，它们改变能量或悬殊，因此，它们改变能量或(和和)位置位置的时间尺度也差别悬殊。分子内电子能的时间尺度也差别悬殊。分子内电子能级跃迁级跃迁10-16s s，络合物内键的改变络合物内键的改变10-14s s(振动振动10-13s s,转动转动10-11s s)，可以认为可以认为发生电子跃迁、交换时，原子还来不及发生电子跃迁、交换时，原子还来
50、不及改变位置等改变位置等版权20003195电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学437437电子交换的本质电子交换的本质4过渡态：中心物质与其微环境不协过渡态：中心物质与其微环境不协调，而处于高能态。调整微环境调，而处于高能态。调整微环境(从一种稳定态到过渡高能态从一种稳定态到过渡高能态)重组重组，是较为缓慢的变化，是较为缓慢的变化从从Frank-CondonFrank-Condon原理和能量守恒原理和能量守恒定律出发，定律出发，电子迁移转移只能在电子迁移转移只能在等能级间进行等能级间进行版权20003196电分析国家实验室分析仪器研发中心动力学动力学438438电子交换的本质电子交换
