HNMR氢核磁共振波谱法-文档资料.ppt
化学位移及其影响因素,不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。 这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。 实际工作中使用比值表示化学位移，符号,影响化学位移的因素,1H核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个1H核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种：,（1）电子效应,所研究1H核由电子云包围，核外电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，即屏蔽效应，与质子周围的电子云密度有关。 影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小： 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移动，化学位移左移； 电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。,CH3BrCH3CH2Br CH3(CH2)2BrCH3(CH2)3Br : 2.68 1.65 1.04 0.90,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 : 3.1 5.3 7.3,移向高场,CH3I CH3Br CH3Cl CH3F : 2.16 2.68 3.05 4.26,移向低场,移向低场,（2）磁各向异性效应,实践证明，化学键尤其是键，因电子流动所产生的感应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的： 有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处(去屏蔽效应)，故化学位移值增大； 有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处(屏蔽效应)，故化学位移值减小。 这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。,i 芳烃,ii 双键化合物,iii 炔烃,（3）氢键效应,化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故值减小。,（4）溶剂效应,1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。,- 在氘代氯仿溶剂中，2.88；2.97。 - 逐步加入各向异性溶剂苯，和甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。,各类质子的化学位移,各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。,各种结构环境中质子的化学位移范围,核磁共振图谱,图谱-结构信息,峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种H； 峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个H； 峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 偶合常数(J)：确定化合物构型。,自旋偶合与自旋裂分,1H-NMR图谱上，共振峰并不总表现为一个单峰。以CH3及CH2为例，在CH3-CH3中，虽然都表现为一个单峰，但在CH3CH2I中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰（CH3）及相当于两个氢核的一组四重峰（CH2），这种现象称自旋-自旋裂分,1. 峰的裂分,峰的裂分原因：自旋-自旋裂分是由相邻的两个(组)磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小,JHa-Hb,2. 自旋偶合,3. 峰裂分数与峰面积,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数系数符合二项式的展开式系数,峰裂分数,峰面积,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例,(5H:2H:2H:3H) n C10H12O2,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： (n+1)( n´+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8 Ha裂分为8重峰,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,偶合常数,偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关 自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接1H核之间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化规律，推断分子结构,i 同碳偶合，谐偶（J同， J谐， 2J）,系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫J同。同碳偶合经过两个CH键（HCH），因此，可用2J表示。 （参见143页表格3-12）,ii 邻位偶合（J邻，3J）,两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上，偶合常数可用J邻或3J表示。偶合常数的符号一般为正值。J邻的大小与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及HCCH间键角的大小等 （参见144页表格3-13）,iii 远程偶合,间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合，偶合常数用J远表示， HCCCH 。 饱和化合物中，间隔三个以上单键时，J远0，一般可以忽略不计。 不饱和化合物中系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J远约03Hz，在低分辨1HNMR谱中多不宜观测出来，但在高分辨1HNMR谱上则比较明显 （参见145页表格3-14）,偶合作用的一般规则和一级谱图,核的等价性：包括化学等价和磁等价 化学等价：若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 磁等价：若分子中有一组化学位移相同的核，它们对分子中组外任何一个核都表现出相同大小的偶合，即只表现出一种偶合常数，则这一组核称为磁等价的核（磁等同不产生峰裂分，磁不等同则产生峰裂分 ） 化学等价和磁等价的关系为：磁等价的核必须是化学等价的；化学不等价的核一定是磁不等价的；化学等价的核，不一定是磁等价的核, 对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价,化学不等价：,固定在环上CH2的两个氢化学不等价。,单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,示例：,等价质子的判别：,各质子轮流被另一原子Z取代，假如两个质子中的任何一个被Z取代后得到同样的产物（或对映体）那么这两个质子是化学等价的,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核,磁等同例子：,3个H核 化学等同 磁等同,2个H核化学等同，磁等同 2个F核化学等同，磁等同,6个H核 化学等同 磁等同,磁等同：,两核（或基团）磁等同条件：,化学等价（化学位移相同） 对组外任一个H核具有相同的偶合常数(数值和键数),Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,双二重峰 （dd峰）,
