[工学]硕士学位论文-红光OLED器件有机薄膜工艺研究.doc

分类号 （红光OLED器件有机薄膜工艺研究） 南晶彪 西安理工大学UDC密 级学 号0908090563 硕士学位论文 红光OLED器件有机薄膜工艺研究 学 科 门 类： 工 学 学 科 名 称： 微电子学与固体电子学 指 导 教 师： 申 请 日 期： 摘要论文题目：红光OLED器件有机薄膜工艺研究学科名称：微电子学与固体电子学研 究 生： 签 名： 指导教师： 签 名： 摘 要有机发光二极管（OLED）具有超轻、超薄、高亮度、低功耗、可弯曲、清晰度高、可视角度大、抗震性能好、响应速度快、成本低、像素本身发光等优点，OLED的显著优点使其成为继LCD出现的又一显示行业的耀眼明星。随着国外OLED快速发展与影响，国内部分研究所、高校以及显示器行业的公司都正在致力于OLED的研究。红光OLED被认为是目前在有机红、绿、蓝三基色显示中最薄弱的一环，因为红色发光的跃迁都是能隙较小的跃迁，很难与载流子传输层的能量匹配，因而不能有效地使电子和空穴在发光区复合。课题主要对红光OLED进行实验研究，预期得到发光性能良好的红光OLED结构，为以后此类研究提供一定的参考。实验主要使用科特真空机电设备厂生产的高真空有机金属热蒸发（OLED）镀膜设备，采用真空蒸镀的方法，在ITO玻璃上依次蒸镀空穴注入材料2-TNATA、空穴传输材料NPB、发光层材料AlQ:DCJTB、电子传输材料AlQ、电子注入材料LiF以及阴极材料Al，完成绿光和红光器件的制备，通过实验确定各个功能层的工艺条件，并制作绿光和红光OLED器件，研究各功能层参数对器件发光性能的影响。实验研究内容主要包括：(1) 红光OLED器件基本结构设计；(2) 器件各功能层材料蒸镀工艺条件的实验研究；(3) 空穴注入层2-TNATA、电子注入层LiF以及发光层AlQ厚度对绿光OLED器件发光性能的影响；(4) 发光层掺杂DCJTB浓度对红光OLED器件发光性能的影响。最终，经过对所制作器件的性能测试与原理分析得到红光OLED器件的优化结构为：ITO/2-TNATA(20nm)/NPB(30nm) /AlQ:2.5%DCJTB(50nm)/AlQ(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)关键词：红光OLED；载流子注入层；发光层；工艺研究IAbstractTitle:ORGANIC THIN-FILM TECHNOLOGY OF RED OLED DEVICESMajor：Microelectronics and Solid ElectronicsName：Jingbiao Nan Signature: Supervisor：Associate prof. Tao An Signature: AbstractOrganic light-emitting diode (OLED) with lightweight, ultra-thin, high brightness, viewing angle, response speed, high-definition, low power consumption, excellent seismic performance, flexible, low manufacturing cost, pixel luminous, etc. OLED's advantages make it to be a bright star, following LCD appears in the display industry. With the rapid development and impact of OLED abroad, part of the institutes, universities, the display industries and companies are committed to OLED research in China. Because red light-emitting transitions are able to match the smaller gap transition, it is difficult to match the energy of carrier transport layer, and thus it makes the electron and hole a not effective recombination in the emitting area, red OLED is considered the weakest in the trichromatic displays. The main topic is the red OLED experiment, and it is expected that a red OLED structure is found, which has a good luminescent property. This topic provides a reference for future research in such field.The study to use the High Vacuum Organic / Metal Thermal Evaporation Coating Equipment (OLED), which is provided by the Côte Vacuum Electrical Equipment Factory. By vacuum evaporation method, the hole injection layer 2-TNATA is deposited on ITO glass followed by hole transport layer NPB, emitting layer AlQ:DCJTB, electron transport layer AlQ, electron injection layer LiF and cathode layer Al. To determine the process condition of each functional layer through experiments. Finally, the preparation of the green and red devices are completed, then we can find that how the parameters of functional layers affect the luminescent properties. All the experimental researches include: (1) Red OLED device structure design; (2) The experimental study of each functional layer's evaporation process; (3) Hole injection layer 2-TNATA, electron injection layer LiF and light-emitting layer AlQ thicknesses affect the green OLED luminescent properties; (4) Light-emitting layer doped with DCJTB, which has different concentrations affects the red OLED luminescent properties. In the end, after the OLED devices performance testing and the principle analysis, the optimal structure of the red OLED device is shown as follows: ITO/2-TNATA(20nm) /NPB(30nm)/AlQ:2.5%DCJTB(50nm)/AlQ(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm).Key words: Red OLED; Carrier injection layer; Light-emitting layer; ProcessI目录目 录1 前言11.1 有机发光二极管（OLED）的发展历史11.2 国外发展现状21.3 国内发展现状42 有机发光二极管（OLED）62.1 OLED的结构62.1.1 单层器件结构62.1.2 双层器件结构62.1.3 三层器件结构72.1.4 多层器件结构82.2 OLED的发光机理92.2.1 载流子注入92.2.2 载流子传输112.2.3 载流子复合发光132.3 OLED器件材料152.3.1 阴极材料152.3.2 阳极材料162.3.3 空穴注入材料162.3.4 空穴传输材料182.3.5 电子注入材料192.3.6 电子传输材料192.3.7 发光材料213 红光OLED结构的设计及各层材料的蒸镀工艺263.1 红光OLED结构的设计263.2 红光OLED各功能层材料273.2.1 红光OLED电极材料273.2.2 红光OLED载流子注入材料283.2.3 红光OLED载流子传输材料283.2.4 红光OLED发光材料303.3 OLED器件各功能层的蒸镀工艺313.3.1 空穴注入材料2-TNATA的工艺313.3.2 空穴传输材料NPB的工艺323.3.3 发光层掺杂材料DCJTB的工艺333.3.4 电子传输材料AlQ的工艺343.3.5 层状阴极LiFAl的工艺353.4本章小结354 OLED器件制作与性能影响364.1 OLED器件的制作过程364.1.1 ITO玻璃的清洗364.1.2 OLED器件各功能层的蒸镀374.1.3 OLED器件的性能测试384.2 绿光OLED结构的优化394.2.1 空穴注入层2-TNATA厚度的优化394.2.2 电子注入层LiF厚度的优化414.2.3 发光层AlQ厚度的优化434.3 红光OLED发光层掺杂浓度的优化455 结论48致谢50参考文献51前言1 前言1.1 有机发光二极管（OLED）的发展历史液晶显示器（Liquid Crystal Display，简称LCD）、等离子显示器（Plasma Display Panel，简称PDP）、场致发光显示器（Field Emission Display，简称FED）、电致发光显示器（Electroluminescent displays，简称ELD）、真空荧光显示器（Vacuum Fluorescent Display，VFD）、数码显示器（Liguid Crystal on Silicon，简称LCOS）、数字光处理器（Digital Light Procession，简称DLP）、有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes，简称OLED）等是目前主要的平板显示器（Flat Panel Display，简称FPD），FPD是目前最重要的光电产品1之一，与人们的日常生活紧密相关，国内外光电企业多年来一直在不断地努力研发新的平板显示器件，以满足人类新的需求。新一代平板显示器要能满足人们所需要的性能更好、并且符合未来生活的要求，中国电源博览2显示，OLED具有超薄、亮度高、全固态、主动发光、对比度高、功耗低、视角宽、成本低、工作温度范围广等优点，OLED的众多优点使其最符合未来人们对平板显示器的要求，全球与光电相关的研究院、研究所以及公司也因此将目光聚焦于此，国内外许多大公司在OLED的研究方面投入大量人力物力，在高科技产业界中，有机发光器件成为一颗闪亮耀眼的巨星。有机电致发光器件（OLED）在有机半导体材料层两边加上正极与负极，形成夹层式的三明治结构，当加以正向电压到OLED两端时，电子从阴极注入到有机发光层，同时，空穴从阳极注入到有机发光层。电子空穴在有机发光层传输的过程中相遇并复合，使发光层分子受激发光。有机电致发光器件的相关研究初始于19世纪60年代，而真正有所突破却是在80年代末。1963年，PoPe3等人用电解质溶液作为电极，将400 V的直流电压加到蒽单晶的两侧，发现蒽单晶发出蓝色的光。接着，Helfrich4等人进一步研究了其蓝光发光性能，然而，此时的电极任然是电解质溶液，其复杂的制作工艺使有机电致发光的研究进程减慢。将固体电极引入到有机电致发光器件中是Dresener5等人在1969年提出的。上述这些有机电致发光器件都是早期OLED探索，几乎没有实际用途，因为其启亮电压高达4002,000 V。然而，通过以上研究，人们全面掌握了OLED器件的发光机理。1973年，Vityuk等人6为了改善有机发光器件的性能，用真空沉积的蒽薄膜替代了单晶；Vincett7等在1982年人用真空蒸镀的0.6 µm蒽薄膜作发光层制作了有机电致发光器件，该器件使用Al和Au分别作为阴极和阳极，比起以往，该OLED器件的启亮电压与驱动电压大大降低，其驱动电压已经降到30 V。但此OLED的发光效率很低，且工作寿命很短，仍然不受人们的关注。直到19世纪80年代，OLED器件才获得了划时代的发展。工作于美国Eastman Kodak的Tang等人8于1987年采用8-羟基喹啉铝（tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium，简称AlQ）作发光层，阳极采用透光率高的铟锡氧化物（Indium Tin Oxide，简称ITO），阴极采用镁银合金，并在发光层与阳极之间引入了一层空穴传输层，该层材料使用空穴传输效果良好的芳香二胺N,N'-diphenyl-N,N'-his(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine（TPD），从而制作出了性能优越的有机电致发光二极管（OLED），其就是当时的双层OLED，该结构的器件启亮电压小于10 V，发光亮度高达1,000 cd/m2，效率为1.5 lm/W，发出黄绿色的荧光。该双层结构的器件具有启亮电压小、高亮度、效率高等优点，人们对此类器件的性能与研究投入了极大关注，双层OLED的提出在有机发光器件的发展史上具有里程碑的作用。紧接着，日本九州大学的Adachi9-10等人在前人的引导下，将电子传输层引入到发光层与阴极之间，从而形成了三层的夹心结构，该结构器件的发光效率和发光亮度更高，启亮电压进一步降低。1990年，随着小分子器件的研究，单层薄膜夹心式聚合物电致发光器件首次由英国剑桥大学的Bradley等人11-12制作出，其发光层采用高分子聚合物材料聚对苯乙炔（PPV），器件的启亮电压为14 V，内量子效率约为0.05%，器件发出明亮的黄绿光。1992年，柔性OLED首次在Nature上被报道，美国加州大学Heeger13等人使用旋涂的方法在柔性透明衬底材料PET上制作了一层聚苯胺或聚苯胺混合物，作为有机发光器件的透明阳极，柔性有机显示的序幕由此拉开。1993年，Greenhma14等人制作出了三层聚合物OLED，聚合物层各司其职，实现了电子空穴的平衡注入，大分子器件内量子效率提高到了20倍，这一成果使得人们对有机电致发光器件的发光机制有了进一步的理解，从此，有机发光器件开始进入产业化阶段。1998年，Baldo等人15在OLED器件有机发光层材料中掺入磷光染料八乙基卟吩铂（PtOEP），发光器件的内量子效率为23%，发光效率达到4%，其发光效率随掺杂浓度的增加而增大。研究得出结论，荧光有机材料或荧光染料掺杂制作的OLED器件的最大发光内量子效率为25%，这是由于激子受量子力学跃迁规律中的自旋守恒限制的。1999年，在研究激子传输规律后，OBrien等人16采用具有传输电子和阻挡空穴能力的BCP作为空穴阻挡层，同时采用磷光染料PtOEP作为掺杂剂掺入发光层，制出内量子效率高达32%，且有5.6%的发光效率的有机电致发光器件（OLED）。2000年8月，OBrien等人又制作出了新型的磷光有机发光器件，该OLED在电子传输材料TAZ或CBP中掺入了二苯基吡啶铱（Ir(ppy)3），其内量子效率的最大值接近100%，且具有高达15.4%的发光效率。如今，有机电致发光器件的发光机理与制作工艺已经渐趋成熟，欧美、日本以及韩国逐步进入OLED产业化阶段，各种规格的大型、小型荧光或磷光OLED显示器也陆续问世，照明行业推出了节能环保、可调色温高演色性、冷光特质、不含汞、不闪烁、无紫外线、自然平面光源、效率超过传统白炽灯泡且接近荧光灯管的新型OLED白光照明。各类新型OLED显示器（如顶发射器件、透明显示器以及柔性显示器等）相继出现。1.2 国外发展现状2008由Displaysearch发布报告17显示，2008年OLED的出货量为7,600万片，AMOLED的收益增长高达110%，预计到了2015年OLED的出货量将会增长到33,000万片，具有高达23%的年复合增长率，其中应用最多的是手机显示，OLED的出货量在此方面的应用是逐年增长的，单此项的出货量，预计到2015年就有14,000万片；OLED的总产值预计将从2008年的不到6,000万美元增加到2015年的64,000万美元；OLED占整个平板显示产业产值的比例在2008年不足1%，预计2015增长到5%。我们可以发现，OLED市场的发展空间很大，并且有美好的前景。OLED市场良好的发展空间与前景使各行业的目光都聚焦在该处，并加大OLED行业的投入。目前，全球都关注于OLED的发展，各自布局发展战略，加大人力物力的投入。尤其是欧洲国家，研究机构和业界共同合作，加速研究进程，PolyApply与Shift计划是其中首选的两个重点项目，其致力于应用到多领域的聚合体以及软性电路封装与连结技术等的研究，投入研究经费超过3,500万欧元；20世纪90年代，美国的科研机构和企业就已经进行OLED的相关研究，比如SiPix、IBM、UniversalDisplay、贝尔实验室等在有机电子纸、有机显示设备、有机发光二极管以及有机晶体管等方面取得较为显著的成果18。日本Sanyo与美国Eastman Kodak公司合作，制出的OLED显示器大概只有1个硬币那么厚，该显示器的驱动采用低温多晶硅薄膜晶体管；随后，德国Covin、Uniax以及Philips公司也研制出了具有亮度高、效率高、寿命长的OLED显示器19。最近，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）的研究人员采用具有低电阻、高透明度、高合规性和低表面粗糙度的碳纳米管聚合物复合电极，制作出了可拉伸的透明P-OLED原型；对于柔性OLED，多伦多大学的研究人员把厚度仅为50到100纳米的钽氧化物薄片贴在软性塑料上，制作出柔性有机发光二极管，该二极管持久耐用、抗冲击性强，是首款真正意义上的高效柔性有机发光二极管。产品化、高性能的OLED显示器随着研究的不断深入而不断涌现，日本在薄膜显示器方面投入力度较大，并取得了突出的成果，使得日本与美国及韩国并列在OLED行业界处于领先位置。有机半导体发光器件研发基地、有机电子研究所等先后在日本成立，日本的出光兴产公司即Idemitsu Kosan20，于1997年成功研制了240×960的高分辨率、256灰度级、60帧/s高频率以及厚度薄（3 cm）的单色显示器，与此同时，RGB三原色的OLED显示器也被研制成功。随后，用于汽车通信系统仪表的第一个OLED产品由日本的先锋电子公司即Pioneer Electronics21成功研制出；紧接着，Pioneer Electronics又推出新一代彩色OLED显示屏，其采用无源矩阵驱动，显示的视频图像媲美于阴极射线显示器。2007年索尼发布了第一款OLED电视XEL-1，其高对比度（1,000,000:1）及低厚度（3 mm）的特点令人叹为观止，从很大程度上推进了OLED显示器的进程，之后的2009年，索尼又推出一种高分辨率（1,366×768）、高对比度（1,000,000:1）、低厚度（仅1.4 mm）的21英寸OLED电视。从2002年起，在有机显示器项目的开发上，日本经济产业省5年内投入约400,000万日元；韩国以国家为主导，有机电子产业成为其重要国策之一，韩国力争在有机发光显示技术上占据全球领先地位，从2001年起，在有机发光的研究上，韩国政府每年投资300,000万韩元，远远超过日本、美国和英国，韩国仅2009年一年的研发经费就超过20,000万美元。1.3 国内发展现状在全球有机电子技术的发展大潮影响下，国内相关人员已经认识到其研究的重要性以及战略性意义，持续加大人力物力的投入力度，采取了一些鼓励企业研发的有力措施，如加大政府采购对自主创新产品的支持等。近年来，吉林大学与中国科学院长春激发光物理研究所携手，合成了多种性能优越的有机聚合22及稀土掺杂23材料，用于提高有机电致发光器件性能；上海大学的张志林、蒋学茵等24-25致力于多色和白色OLED的研究，并制作出了发光性能良好的多色及白光OLED器件；国内现还有更多科研机构以及企业、公司也加入OLED的研发中，力求实现OLED的产业化，如清华大学、华南理工、北京大学、香港城市大学、辽宁科技大学等高校，如长春光机所、北京化学所等研究所，如昆山维信诺、北京京东方、深圳天马、四川虹视、佛山彩虹、南京第一有机光电、上海广电电子、中国普天集团、长春竺宝科技、杭州东方通信等企业及公司。根据光电协会（PIDA）整理中国相关业者近期发展与产能规划报告表示，截至2010年底，中国内地共有4.5代线4条、5代线4条，加上已签约的厦门5.5代线共有5条。京东方（BOE）计划于内蒙古鄂尔多斯建设第5.5代AMOLED生产线，预计用29个月投资220亿人民币，设立基板尺寸1,300 mm×1,500 mm、月产能为54,000的玻璃基板产线，其主要产品为中小尺寸低温多晶硅液晶显示器（LTPS LCD）和AMOLED显示面板。彩虹公司计划投资95亿人民币，建造两条4.5代AMOLED生产线，预计在2013年量产，第一条生产线月产能可望达到2,000万AMOLED显示面板，彩虹所设置的4.5代AMOLED生产线是国家拟发展的高科技新重点，希望能引领新显示器的发展方向。维信诺科技有限公司亦计划在2012年投资建设一条生产3英寸到20英寸显示面板的AMOLED生产线，应用领域主要是手机和行动多媒体等消费电子产品，另外也计划在5年内增加建设一条可生产30英寸以上电视产品的AMOLED生产线；截至2011年12月，国内首款12英寸全彩AMOLED显示屏在江苏昆山研制成功，其分辨率为1,280×RGB×800（WVGA），色彩深度为16.7 M，该款显示屏的屏体厚度仅为1.8 mm，NTSC色域达到73.4%。目前中国大陆中小尺寸面板出货量被认为已比肩韩国和中国台湾，进入了高速发展的快车道。随着国内企业与研究机构的努力，研究人员在机理研究26、材料开发27-29、器件结构设计30-31、生产工艺技术32-33等方面投入了大量的人力物力，研制出了新型的材料与器件结构，并取得了大量的专利技术。然而，与美国、日本及韩国相比，国内的上述成果还是不够。许多原创性的成果基本没有中国企业或者科研单位的身影，无法拥有自主知识产权，只能单独引进国外几条生产线，不能真正提高国内OLED产业在世界上的竞争力。国内的OLED研究只是在别人已经研究出的成果上加以改变，缺乏原创性的研究成果，然而，国内如今已经研制出AMOLED及大尺寸的有机发光显示器。另一方面，性能优异的有机材料均需从国外购得，使得国内在有机发光材料方面处于不利的竞争地位，中国OLED产业的发展由于此限制而减缓了前进步伐。面对上述国内OLED方面的弱点，我们如果可以完好的解决，OLED的出现将会给中国显示产业的跨越式发展提供良好的机遇，从而实现中国在显示方面参与国际平等竞争的机会。23有机发光二极管（OLED）2 有机发光二极管（OLED）2.1 OLED的结构有机发光器件将有机半导体材料层夹在电极阳极与阴极之间，形成夹层式结构。当在OLED两端加上正向电压时，电子从阴极注入有机材料，从阳极注入空穴到有机材料，注入到有机材料层之中的电子空穴在传输的过程中有一定的几率相遇，当他们相遇时，会使得发光层分子受到激发，激子从激发态返回基态时会以荧光或磷光的方式失活。有机发光器件的最开始结构为单层结构，随着OLED的发展，双层结构、三层结构相继出现，直到今天复杂的多层结构，器件的发光性能有了质的飞跃。2.1.1 单层器件结构最初的电致发光器件采用单层器件结构，如下图2-1所示。该结构将有机薄膜夹在ITO玻璃阳极和金属阴极之间，其中的有机半导体材料层既作发光层（Elecluminance Layer，简称EML），又兼作电子传输层（Electron Transport Layer，简称ETL）和空穴传输层。由于有机材料中空穴的迁移率远远大于电子的迁移率，空穴电子迁移率的巨大差距，使得该结构的载流子注入不平衡，容易使发光区域靠近载流子迁移率小的注入电极一侧，电子在有机材料中较低的迁移率导致器件发光区域靠近阴极金属电极，金属电极会引起有机材料发光猝灭的发生，导致器件发光效率大大降低。由于上述因素的限制，如今的单层结构一般不用来制作OLED器件，只有测量有机材料的电学或光学性质时才使用该结构。图2-1 单层器件结构Figure 2-1 Single layer device structure2.1.2 双层器件结构单层结构器件高的启亮电压及低的发光效率严重影响了OLED的使用价值，直到1987年美国柯达公司的Tang34等人用AlQ兼作电子传输层（ETL）和发光层（EML），用ITO玻璃作阳极，Mg:Ag合金作阴极，并引入了具有高空穴传输性能的一种芳香族二胺化合物TPD作空穴传输层（Hole Transport Layer，简称HTL），制成了当时具有电压低、效率高、亮度大的新一代双层OLED，如图2-2（a）所示，才使得人们对有机发光器件有了更多的关注，双层器件结构的提出具有里程碑的伟大意义。双层有机发光二极管由两层有机半导体材料构成，该两层材料各自发挥其不同的功能，根据有机材料功能的不同，双层OLED器件可分为两种类型。电子传输材料用作电子传输层（ETL）的同时又作发光层（EML），与空穴传输层（HTL）一起构成有机发光器件，该结构如上所提到的；另一种结构由空穴传输材料作空穴传输层（HTL）兼发光层（EML），与电子传输层（ETL）一起构成，如图2-2（b）所示。 (a) (b)图2-2 双层器件结构Figure 2-2 double-layer device structure2.1.3 三层器件结构有机电致发光器件的发光效率很大一部分取决于注入的电子和空穴数量是否平衡，载流子的非平衡注入会导致发光中心靠近电极，引起发光猝灭。为实现电子空穴的注入平衡，注入到有机材料的电子与空穴的注入速率要尽量一致，只有发光层阴极之间的势垒高度与发光层阳极之间的势垒高度一样，才能保证电子空穴的注入速率一致，否则，就会导致注入到有机材料的电子和空穴数量不相等，一种数量多，另一种数量少，最终使得载流子的复合靠近电子空穴注入速率较小的电极一侧，导致器件发光猝灭的发生，载流子复合几率减小。为了解决注入载流子不平衡的问题，通常引入一层电子亲合能较低以及电离能较小的空穴传输材料到阳极与发光层之间；并且，引入一层电子亲合能较高以及电离能较大的电子传输材料到发光层和金属阴极之间。三层结构的OLED首先由日本的C.Adachi35于20世纪80年代末提出，该结构中的空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）有助于空穴电子在有机材料中的传输，发光层（EML）有助于传输到该层的电子空穴复合并辐射发光，三层结构的OLED中各功能层可以各司其职，分别起到传输空穴、传输电子、受激发光的作用。三层结构是目前OLED研究中常用的基本结构，有机功能层材料的选择以及器件结构的改进都是在该结构的基础上进行的，该结构如图2-3所示。图2-3 三层器件结构Figure 2-3 Three-layer device structure2.1.4 多层器件结构如今的有机发光显示器，需要发光亮度高、性能稳定以及发光效率高的OLED，因此，在实际的器件设计中，要平衡器件各项性能，优化其结构，最终使得OLED各功能层发挥的作用最大化，各项发光性能最佳化。图2-4 多层器件结构Figure 2-4 Multi-layer device structure现在发光性能优越的OLED都是多层结构，其通常结构如图2-4所示。空穴注入层（Hole Inject Layer，简称HIL）和电子注入层（Electron Inject Layer，简称EIL）往往能够降低器件的开启电压和工作电压；电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）作为传输通道传输电子与空穴到发光层（EML）；空穴阻挡层（Hole Block Layer，简称HBL）和电子阻挡层（Electron Block Layer，简称EBL）往往可以减小直接流过器件而不形成激子的电流，增加激子形成几率。多层结构的OLED降低了空穴电子从阳极阴极注入的势垒高度，使得电子与空穴注入到发光层的能力增强，启亮电压与工作电压大大降低，器件的亮度、效率以及寿命等发光性能显著提高，发光层与电子空穴传输层间良好的附着性在多层结构OLED中完好的体现了出来。对于一般的有机半导体材料，空穴的传输能力远远大于电子的传输能力，通常在双层或三层器件中，空穴多于电子，导致发光区域接近于金属阴极，有较大部分空穴形成漏电流，因此有必要在发光层与电子传输层之间引入一层空穴阻挡层（HBL），使发光区域限制在发光层（EML），进而提高器件的工作效率；为了更好的限制复合发光区域，可以进一步在发光层（EML）与空穴传输层（ETL）之间引入一层电子阻挡层（EBL），可以有效改善器件发光性能。一般的空穴注入材料是指在阳极和空穴传输层（HTL）界面之间引入的一层最高占据分子轨道能级与ITO功函数接近的材料。空穴注入层（HIL）可以作为缓冲层，降低阳极和空穴传输层（HTL）之间的界面势垒，势垒的降低可以大大提高空穴的注入能力，提高器件的发光性能；另一方面，空穴注入层（HIL）的引入还有增加空穴传输层（HTL）与ITO玻璃作为阳极电极的黏合程度，增大空穴注入接触以及平衡电子和空穴注入等作用。为了进一步改善器件性能，也可以在阴极层与电子传输层（ETL）之间引入一层电子注入层（EIL），提高载流子注入能力。2.2 OLED的发光机理有机发光二极管（OLED）是一种电流注入型发光显示器件。在外加正向电场作用下，电子从阴极注入有机材料层，从阳极注入空穴到有机材料层，注入到有机材料的电子空穴传输到发光层相遇时会复合，并将能量传递给发光层分子或掺杂材料，使其从基态跃迁到激发态，最终，激子会以辐射发光的方式释放能量，又从激发态返回基态，完成OLED的发光。2.2.1 载流子注入在外加正向电场的作用下，电子从负极注入，形成电子流36；正极夺取电子即空穴从正极注入，形成空穴流。在有机半导体器件中，有机材料分子与正负电极材料之间具有不匹配的能级，它们会存在一定的能级差37，从而导致界面势垒在有机层和电极之间生成，电子和空穴只有克服此界面势垒才能注入到有机材料层，最终经过载流子传输层传输到达发光层并复合发光。有机分子和电极之间的界面势垒严重限制载流子的注入几率，是导致有机半导体器件发光性能变差的重要因素。高性能的OLED不仅对有机半导体材料有严格的要求，也需要合适的正电极材料和负电极材料，正极需要高功函数的材料，高功函数的阳极材料能够降低空穴注入到有机材料的注入势垒；与此相对的，负极需要低功函数的材料，低功函数的金属能够降低电子注入到有机材料的注入势垒，电子空穴注入势垒的降低会降低OLED正常工作时的电场强度，减小工作电压。阴极金属材料与有机材料的接触可以分为两类，分别是欧姆接触和阻挡接触。OLED的电子空穴注入模型38有两种，分别是热发射注入（Injection by thermionic emission）模型和隧穿注入（Injection by tunneling through the triangular barrier）模型。a.热发射注入（Richardson-Schottky，简称RS）。即电极有机材料接触界面处的电子空穴存在着热运动，该处的电子空穴运动能量会随着温度的升高而增加，因此在温度较高的情况下，该类电子空穴可以越过界面势垒从而注入到有机材料中，一般在启亮电压附近才会发生热发射注入39现象，注入电流的大小可以由下式可计算出： (2.1)上式2.1中，C是Richardson常数；B是接触界面势垒高度，该势垒高度一般小于1 eV；F是外加电场强度；e是自由电荷；为材料的介电常数；kT在室温下大小为26 meV。从上式可以看出，热注入电流与隧穿注入电流相比比较小，因此可以忽略不计。b.隧穿注入(Fowler-Nordheim，简称FN)。如果加在器件两端的电压过高，电场强度过大，器件各层的能带结构就会因为过大的电场强度而产生改变，从而在有机材料与正负极的界面处形成三角势垒，此时的注入电流由遂穿过此势垒的电子空穴流形成。高电场情况下产生的隧穿注入电流一般遵从Fowler-Nordheim规律，如式2.2所示： (2.2)上式2.2中，q为单位电荷；F为外加的电场强度；m0是自由电子质量；h是普朗克常数；B是有机半导体金属界面处接触势垒高度；m*是势垒层内载流子的有效质量。根据有机发光器件的载流子隧穿机制，从上式可以看出，其注入电流密度的值只取决于有机材料与阴极阳极的界面势垒高度，而与温度无关。这就是说，界面间电荷的积累影响热发射注入效率，遂穿注入效率决定于界面势垒，界面势垒高度越低，电子空穴在外加电场下产生的隧穿注入就越有效，注入电流对数值与电场倒数ln(