改性活性炭对城市污水厂出水中污染物模拟吸附性能的实验研究.doc

毕业设计（论文） 改性活性炭对城市污水厂出水中污染物模拟改性活性炭对城市污水厂出水中污染物模拟 吸附性能的实验研究吸附性能的实验研究 年 级: 学 号: 姓 名: 专 业: 给水排水工程 指导老师: 第 II 页 共 80 页 摘 要 当前，污水处理厂常规处理工艺之后出水污染物中仍然含有大量的污染物（如 重金属，表面活性剂，芳香类化合物等等）。因此，在我国，应当开发一些进一步 的技术来改善从废水处理厂排放的水质 活性炭是一种良好的吸附剂，具有巨大的比表面积和化学稳定性。活性炭吸附 技术因其诸多的优点，在国内外得到日益广泛的应用，例如：设备简单，不产生二 次污染等。 而在过去的十年里，很多学者越来越重视活性炭表面官能团的作用，并进行了 大量的研究，发现化学官能团作为活性中心来高效率地去除污染物，并且可以通过 氧化改性、还原改性和负载金属改性等来改进效率。 本论文旨在对城市污水处理厂代表性工艺出水水质中污染物进行收集，分析。 然后选择一些代表性的传统的处理工艺去除困难的污染物（苯酚，氯仿，Pb2+和 Cd2+） 。而活性炭用硝酸氧化改性或者负载金属氧化铁改性后，进行了一些探索性实 验，以评估改性后活性炭的处理效率 实验结果表明：硝酸氧化改性的活性炭对金属离子 Pb2+和 Cd2+都有较好的明显 的去除效果，而且硝酸浓度为 7.2mol/L 时吸附率最高，改性效果最好。但是硝酸氧 化改性的活性炭对有机污染物苯酚和氯仿的去除，没有明显的效果，甚至有反作用。 而负载金属氧化铁改性的颗粒活性炭则在处理四种污染物时吸附率都有提高。 关键词：活性炭； 改性； 负载铁离子改性；吸附 第 III 页 共 80 页 Abstract Nowadays, the effluents still have a large number of pollutants (eg. heavy metals, surfactants, aromatic compounds, etc.) even though some conventional treatment processes have been performed in waste water treatment plant. Therefore, some further technologies should be developed to improve the discharged water quality from waste water treatment plants in our country. Activated carbon is an excellent adsorbent for the high surface areas and chemistry stability. Adsorption technique with activated carbon is comprehensively being applied in home and abroad for its number advantages, such as, simple equipment, no second pollution, and so on. However, the researches in the past decates show the surface functional groups on the activated carbon act as the active centre for efficient removing pollutants and can improve the efficiency through oxidation, reduction, impregnation or others. This study firstly collected and analyzed, the main pollutants in wastewater treatment plant, and then selected some representative target pollutants (phenol chloroform Pb2+ and Cd2+) which were difficult in removing with a conventional treatment process. Afterwards the modified activated carbons were prepared with nitric acid oxidation or iron impregated. Finally, some exploratory experiments were conducted to evaluate the efficiency of the modified activated carbons. The results show that the activated carbon treated with nitric acid could improve the removal efficiency of Pb2+ and Cd2+, and when the activated carbon modified with 7.2mol/L nitric acid showed the highest Pb2+ and Cd2+ removal rates. However, the modified activated carbon treated with nitric acid had no significant effect on phenol and chloroform removals, even counterproductive. The investigation also indicates the adsorption capacities have been improved to the four pollutants using the granular activated carbon imprengnated with iron oxide. Keywords: Activated carbon; Modification; Iron impregnated; Adsorption 第 IV 页 共 80 页 目 录 摘 要.II ABSTRACT.III 目 录IV 第 1 章 绪 论1 1.1 本论文的研究背景1 1.1.1 我国水资源污染严重.1 1.1.2 城市污水厂出水的污染情况.2 1.2 城市污水厂出水中污染物的种类，来源和危害2 1.2.1 消毒副产物三氯甲烷的来源和危害.2 1.2.2 苯酚的来源和危害.4 1.2.3 重金属废水的来源及危害.6 1.3 活性炭简介.7 1.3.1 活性炭吸附法处理水的历史及其现状.7 1.3.2 活性炭定义及种类.8 1.3.3 活性炭结构与性质.8 1.3.4 粉末活性炭在饮用水处理中应用现状.12 1.3.5 活性炭的改性.12 1.4 小结.17 1.5 本论文的结构安排.17 第 2 章 实验仪器与试剂19 2.1 实验仪器.19 2.2 实验材料.21 第 3 章 实验方案22 3.1 硝酸氧化改性实验.22 3.1.1 实验原料.22 3.1.2 实验方法.22 3.2 负载金属氧化铁改性实验.22 3.2.1 氧化铁的制备.22 3.2.2 磁性氧化铁/活性炭(FeO/AC)的制备.23 3.3 改性活性炭对污水厂污染物的模拟吸附实验.24 3.3.1 活性炭改性对 Pb2+的吸附实验.24 3.3.2 活性炭改性对 Cd2+的吸附实验24 第 V 页 共 80 页 3.3.3 活性炭改性对苯酚的吸附实验.25 3.3.4 活性炭改性对三氯甲烷的吸附实验.25 第 4 章 实验结果27 4.1 活性炭改性对 Pb2+的吸附结果.27 4.1.1 Pb2+的标准曲线27 4.1.2 吸附时间对 Pb2+吸附的影响.27 4.1.3 溶液 pH 值对 Pb2+吸附的影响28 4.1.4 改性活性炭对 Pb2+的吸附探究.29 4.1.5 本章小结.29 4.2 活性炭改性对 Cd2+的吸附结果30 4.2.1Cd2+的标准曲线30 4.2.2 吸附时间对 Cd2+吸附的影响30 4.2.3 溶液 pH 值对 Cd2+吸附的影响 .31 4.2.4 改性活性炭对 Cd2+的吸附探究 32 4.2.5 本章小结.32 4.3 活性炭改性对苯酚的吸附结果.32 4.3.1 苯酚的标准曲线.32 4.3.2 温度对苯酚吸附的影响.33 4.3.3 溶液 pH 值对苯酚吸附的影响34 4.3.4 改性活性炭对苯酚的吸附探究.35 4.3.5 本章小结.36 4.4 活性炭改性对三氯甲烷的吸附结果.37 4.4.1 三氯甲烷的标准曲线.37 4.4.2 溶液 pH 值对三氯甲烷吸附的影响37 4.4.3 改性活性炭对三氯甲烷的吸附探究.38 4.4.5 本章小结.38 第 5 章 实验结论39 致 谢40 参考文献41 附 录 1 翻译原文.44 附 录 2 翻译译文61 附 录 3 答辩问题.74 河海大学本科毕业设计（论文） 第 1 页 共 80 页 第 1 章 绪 论 1.1 本论文的研究背景 当前水污染日益加重，随着水体受污染程度越来越高，污染物的种类也越来越 多，其中有机物污染和重金属问题最为突出。这就导致污水处理时，污水处理厂常 规处理工艺之后出水污染物中含有大量的污染物（如重金属，表面活性剂，芳香类 化合物等等）。 1.1.1 我国水资源污染严重 目前，我国废水每年排放约1,000亿m3，80左右的废水未经处理就直接排入水 体，造成水源，特别是地表水的污染。根据2007年中国环境状况公报，2007年197条 河流407个水质监测断面中，-类、-类和劣类水质的断面比例分别为： 49.3、26.3和24.4，七大水系中总体水质比上年好转，其中珠江、长江总体水 质良好，松花江为轻度污染，淮河、黄河为中度污染，海河、辽河为重度污染。主 要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。 表1 七大水系水质类别比例 水系名称 -类(%) 类(%)类(%)劣类(%) 长江81.53.97.86.8 黄河63.79.14.522.7 珠江81.815.203.0 松花江23.852.44.819.0 淮河25.639.59.325.6 海河25.99.711.353.1 辽河43.210.85.540.5 总体49.320.16.224.4 从表1-1中可以看出，我国地表水资源质量现状，符合地面水环境质量标准 的-类标准的占49.3，、类和劣类水质的比例分别为：20.1、6.2和 24.4，则我国河流有50.7被污染，约占监测河流长度的1/2。淮河枯水期的水质 河海大学本科毕业设计（论文） 第 2 页 共 80 页 已达不到类，其部分支流的水质，常年在类以上。黄河水系属中度污染，4个水 质监测断面中，-类、类、类和劣类水质的断面比例分别为： 63.7、9.1、4.5和22.7。主要污染指标为石油类、氨氮和高锰酸盐指数。 从目前的状况来看，水资源环境污染日益严重，受污染的水源范围日益扩大， 据调查，全国 430 个城市有 90以上的饮用水受到不同程度的污染。近年来，虽然 在水污染防治方面做了许多工作，但不少江河湖泊的水质仍在逐渐变差，工业发达 地区水域的污染尤为严重，在这种情况下，随着城市人口和工农业的迅速发展，要 使受到污染水源的水质在短期内恢复困难较大，近期许多水厂不得不使用受污染原 水作为生活饮用水水源1。使得我国饮用水资源出现了资源短缺和污染严重的严峻 形势。而随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对于饮用水的安全和质量更 加关心，要求日益提高。 1.1.2 城市污水厂出水的污染情况 近年来，人类渐渐认识到可持续发展的重要性，许多城市污水处理厂建立起来。 污水处理厂的污水深度处理技术多为物理化学生物方法，包括砂滤、高级氧化、生 物过滤、沉淀法和膜分离技术等，其生化处理后的出水具有水量大的特点，又由于 大部分的污染物已经被去除，所以出水中污染物浓度较低，但是由于污水只是经过 了常规的二级生物处理,往往还含有一定浓度的有机污染物、氨氮、浊度和重金属离 子无法去除2。 这些无法去除的污染物的种类有：消毒副产物，苯酚，氨氮，重金属离子等。 1.2 城市污水厂出水中污染物的种类，来源和危害 1.2.1 消毒副产物三氯甲烷的来源和危害 1.2.1.1 消毒副产物的组成 消毒副产物(DBPs)的产生主要是因为供水水源被污染，导致水中含有大量溶解 性有机物，在加氯消毒过程中能反应形成的副产物，直接或间接地危害人体健康。 目前已经发现的消毒副产物有三卤甲烷(THMs)、卤代丙烯腈(HANs)、卤代乙酸 (HAAs)、三氯硝基甲烷(HP)等，其中三卤甲烷、卤代乙酸为最具代表性的消毒副产 河海大学本科毕业设计（论文） 第 3 页 共 80 页 物。在所能测到的 DBPs 中，三卤甲烷占 64，卤代乙酸占 30，这些物质己发现 对动物有致癌作为，对人体可能也有致癌作用3。 1.2.1.2 消毒副产物的危害 加氯消毒是城市给水处理中的常见工艺。自1902年问世以来，为杀灭水中微生 物、阻止水疾病的传染，发挥了重大作用。但自1947年荷兰的Rook博士以及美国的 Belelr等人报导了在自来水中检测了以氯仿为主的三卤甲烷类消毒副产物后，世界上 许多地区先后报道，在饮用水中发现三卤甲烷类物质。人们经过研究发现在消毒过 程中，氯与水中的有机物反应产生三卤甲烷(THMs)和其他副产物，如卤代乙酸 (HAAs)、卤代乙腈(HANs)、氯酚及其它特殊化合物，这些卤化有机化合物中有许多 被推测是致癌物或诱变剂。氯仿是三卤甲烷的主要物质，实际观察和实验都证明它 对人体具有全身中毒作用和远期效应，特别引人注意的是它对人和动物的致癌作用， 有的研究表明，氯仿具有积蓄性，高剂量的氯仿有明显的致癌作用，而在远期影响 方面，会引起脂肪肝和肾机能障碍。中国科学院和美国环境保护署(USEPA)联合评 价指出4：如果70年中每人每饮用2升含0.1mg/L氯仿的水，每一万人中会多出34 例癌症患者。 大量流行病学调查表明，长期饮用氯消毒的饮用水与消化和泌尿系统癌症的死 亡率存在着统计学的关系5。此外研究队伍发现，每天饮用大于70g /LTHMs的生 水5升以上的孕妇，增加早期的流产危机性。根据美国国家癌症病研究所的研究结果 (NCI)几种DBPs致癌性和致突变性的分类见表1-36。目前，三卤甲烷类消毒副产物 己成为多数国家和组织的饮用水水质标准中的控制指标。1979年美国环保局(EPA)在 安全饮用水法规中规定THMs的在最高允许浓度为100g /L1994年又将此值降低到 80g /L，并提出HAAs的限量为60g/L，同时提出了THMs为40g /L和HAAs为 30g /L的二期目标值。加拿大规定THMs可接受值为100g /L，澳大利亚在饮用水 指南中规定THMs为250g /L，DCAA和TCAA均为100g /L，德国对饮用水THMs 要求很高，其THMs为10g /L，表1-4为WHO与我国制定的卫生标准中对消毒副产 物的限量值： 表3 几种主要消毒副产物的浓度及毒理研究 河海大学本科毕业设计（论文） 第 4 页 共 80 页 DBPs浓度范围g/L致癌试验 氯仿·*1.373.3大、小鼠致癌 1，2二氯乙烷01.4大、小鼠致癌 四氯化碳.*03.2大、小鼠致癌 溴仿·*定性小仓鼠可疑致癌 六氯乙烷定性小仓鼠可疑致癌 四氯乙烷定性小仓鼠可疑致癌 六氯苯·*0.030.17小仓鼠致癌 注有“·”的为列入我国“水中优先控制污染物黑名单”的有机物； 注有“*”的为列入美国“优先控制污染物名单”的有机物。 表4 世界四大饮用水水质标准中消毒副产物指标(g /L) 类别 成分 中国 WHO USEPA 日本 三 氯仿TCM 60 2 0 60 卤 溴仿TBM 100 100 0 90 甲 一溴二氯甲烷 60 60 0 30 烷 二溴一氯甲烷 100 100 60 10 THMs 二氯甲烷 20 20 5 20 四氯化碳 2 2 5 2 1，2二氯乙烷 30 30 5 4 一氯乙酸 40 卤 二氯乙酸 50 50 300 乙 三氯乙酸 100 100 酸 一溴乙酸 由上表可知三氯甲烷（氯仿）是城市污水厂出水中较为典型的一种有机污染物。 河海大学本科毕业设计（论文） 第 5 页 共 80 页 1.2.2 苯酚的来源和危害 1.2.2.1 苯酚的性质 苯酚，又名石炭酸、羟基苯，是最简单的酚类有机物。苯酚原子量94.11，密度 1.071，熔点4243，沸点182，燃点79，是一种弱酸，无色或白色晶体，有特 殊气味，具有弱极性。苯酚的水溶液是无色的，但是如果在空气中露置，易被氧化 成粉红色，所以我们看到露置空气中的水溶液是微粉红色的。苯酚溶于乙醇、乙醚、 氯仿、甘油、二硫化碳等，加热能溶于水(室温下，在水中的溶解度是9.39，当温度 高于65时，能与水混溶)。 1.2.2.2 苯酚的污染来源 苯酚常用于生产或制造炸药、肥料、焦炭、照明气、灯黑、涂料、除涂剂、橡 胶、石棉品、木材防腐剂、合成树脂、纺织物、药品、药物制剂、香水、酚醛塑料 和其它塑料，以及聚合物的中间体。苯酚在医药上用作消毒剂、杀虫剂、止痒剂等， 在实验室中用作溶剂、试剂。目前，我国苯酚主要用于生产酚醛树脂、双酚A、水 杨酸(用于生产阿司匹林)以及壬基酚(非离子表面活性剂)等。其中生产酚醛树脂是其 最大用途，占苯酚产量一半以上。近些年来由于电子通讯、汽车工业和建筑行业等 的迅猛发展，导致双酚A的需求量大幅度增长，从而带动了苯酚需求的强劲增长， 这进一步导致苯酚废水的排放量越来越大7。 1.2.2.3 苯酚的危害 苯酚主要经过呼吸道和皮肤进入人体，从而引起中毒，属于高毒类物质，细胞 浆毒物。低浓度苯酚可以使蛋白质变性，高浓度苯酚可以使蛋白质沉淀，对细胞有 直接损害，能使粘膜、心血管和中枢神经系统受到腐蚀、损害和抑制，对生物体的 危害很大，会给环境造成严重的污染。苯酚被吸入、食入、经皮吸收，对皮肤、粘 膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。急性中毒的表现为:头痛、 头晕、乏力、视物模糊、肺水肿等。如果误服，可引起消化道灼伤，出现烧灼痛， 呼出气带酚味，呕吐物或大便可带血液，有胃肠穿孔的可能，可出现休克、肺水肿、 河海大学本科毕业设计（论文） 第 6 页 共 80 页 肝或肾损害，出现急性肾功能衰竭，可死于呼吸衰竭。如果眼接触可致灼伤。慢性 中毒的表现为:头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐，严重者引起蛋白尿。苯 酚应储存于阴凉、通风的库房，远离火种、热源，避免光照。库温不超过30，相 对湿度不超过70%，包装密封。应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放， 切忌混储。 1.2.2.4 苯酚的常用处理方法和国家排放标准 对于苯酚废水而言，目前较为常见的是生物处理法和活性炭吸附法。生物法处 理苯酚废水，在处理前必须先作一些必要的预处理，并提供一定的微生物生长条件， 而且生物处理过程随着有机负荷及水力负荷的变化而波动，因而出水的苯酚浓度也 随之变化，出水不稳定。因此，往往造成出水不能达标，还需进行进一步的处理。 活性炭吸附法既可用于中等浓度也可用于低浓度苯酚废水的处理，出水稳定且可达 标排放，而且投资和操作费用范围较宽，操作简单方便，是一种较好的苯酚废水处 理方法。 根据中国(GB8978-1996)污水综合排放标准，苯酚的排放标准为:一级:0.3mg/L; 二级:0.4 mg/L ;三级:1.0 mg/L。 1.2.3 重金属废水的来源及危害 1.2.3.1 重金属废水的主要来源 重金属废水来源于电镀、采矿、化工等部门。主要来自矿山排水、废石场淋浸 水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂 镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水8。 废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，差异很大。 1.2.3.2 重金属废水对人体的危害 Pb 是对人类健康有害的常见微量元素之一，它是一种神经毒性的重金属元素， 是一种蓄积性毒物，主要导致儿童中枢神经系统功能障碍，对儿童的智能行为发育 河海大学本科毕业设计（论文） 第 7 页 共 80 页 和体格发育等影响较大。而我国目前儿童铅中毒相当普通，已引起儿童保健工作者 的日益关注。而且铅在人体内几乎可以引起所有重要器官的功能紊乱，人若长期在 有铅污染的环境中活动，会出现痴呆，免疫力减弱，衰老加快9-11。 Cu 虽为人体必需元素，它对红血球的形成十分重要，但是摄取过多却干扰人体 正常的新陈代谢，刺激消化系统，长期过量促使肝硬化，甚至造成中毒。 Cd 是一种人体非必需的重金属元素，是毒性最强的重金属元素之一，它能引起 “骨痛病”，震.惊世界的日本“骨痛病”就是 Cd 污染所致，Cd 通过食物链进入人 体而慢慢累积，在肾脏和骨骼中会取代骨中的钙，使骨骼严重软化，骨头寸断。福 毒性是潜伏性的，潜伏期可长达 10-30a，且早期不易觉察。 Zn、Ni、Cr 在人体中都属于微量元素。但是 Zn、Ni、Cr 过量摄入，也会对人 体产生重大危害:Zn 的毒性较弱，但 Zn 的有机化合物如柠檬酸锌等毒性却较强，Zn 过量时会引起发育不良，新陈代谢失调、腹泻等；Ni 过量初期发生头晕、头痛，有 时恶心呕吐，长期过量则发高烧，呼吸困难等，甚至中枢神经障碍;过量的 Cr3+易积 存在肺泡中，引起肺癌，进入血液中引起肝和肾的阻碍，Cr6+有很大的刺激和腐蚀 性，引起喉炎和肠炎。 综上所述，Pb2+和 Cd2+确实是城市污水处理厂出水中较为典型的重金属污染物。 1.3 活性炭简介活性炭简介 1.3.1 活性炭吸附法处理水的历史及其现状 迄今为止，可查到的最早使用炭作水处理的记载源自曼特尔(Mantell)所译的公 元前约200年的梵语原文:“在阳光下，用铜制容器中保存水并经炭过滤。”此法可 以认为早期广为应用的处理技术之一:：铜浸碳微动力学作用处理工艺。18世纪英国 曾经用过内部炭化的木质容器来盛水。后来辛克莱(Sinclair, 1807年)和(Dahke, 1861 年)等人也都先后使用木炭净化水。日木从江户末期就开始将木炭用于水的净化。 1927年被认为是活性炭应用史上特别重要的时期，这是因为在这一年，由于原水中 的苯酚和消毒用的氯生成臭味，美国芝加哥和德国等地的自来水厂发生了广大居民 难以接受的自来水恶臭事故。这些事故都是用活性炭处理解决的。随后，活性炭陆 续用于处理饮用水、污水和工业废水中。第一次世界大战后活性炭己基本上进入了 河海大学本科毕业设计（论文） 第 8 页 共 80 页 工业化的生产。斯波尔丁于1929年开始将粉状活性炭用于新泽西洲的新米尔福给水 处理中，后来美国和欧洲各地也使用添加活性炭的方法来净化水。在这以后，人们 并未停步于使用粉状活性炭，而是继续开拓了粒状活性炭填充层的净水装置。由于 粒状活性炭的出现，活性炭在水处理方面的用量逐年增大。到目前为止，活性炭吸 附法已成为城市污水和工业废水深度处理及污水源净化的有效手段。从80年代后半 期到90年代活性炭在自来水方面主要用于腥嗅ABS苯酚的去除，同时为改善自来水 水质，将活性炭利用于家庭用净水器去除细菌的污染也已得到普及。 由于各方面的因素，我国在60年代才将活性炭技术用于处理污染水源的除臭、 除味和工业废水的净化。60年代将活性炭用于二硫化碳废水处理，自70年代初以来， 粒状活性炭用于处理工业废水，不论在技术上，还是在应用范围和处理规模上都发 展很快，在炼油废水、炸药废水、印染废水、化工废水、电镀废水等处理上都己在 生产上较大规模的应用，并取得了满意的效果。 世界上利用活性炭处理水的主要国家有美国、德国、英国、瑞典及日本。日本 活性炭专家北川睦夫 80 年代末就估计美国和亚欧用于水处理方面的活性炭量占液相 吸附用炭量的 50%左右，日本占 40%左右。80 年代中期我国已有 30 多套活性炭处 理有机工业废水的工业装置，90 年代我国水处理炭的应用更加广泛。 1.3.2 活性炭定义及种类 活性炭(Activated Carb)是经过活化处理的黑素多孔的固体物质，具有发达的空 隙结构、有很大比表面积的炭。按照国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的定 义，活性炭是炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体或与化学品(如氯化锌)作用与 增加吸附性能的多孔的炭12。 活性炭由于是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料，因此它 具有吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高，且可方便再生等特点，被广泛应用 与工业、农业、国防、交通、医药卫生、环境保护等领域，其需求量随着环境和人 民生活水平提高，呈逐年上升的趋势，尤其是随着今年来随着环境保护的日益提高， 使得国内外活性炭的需求量越来越大，逐年增长。活性炭产品种类很多，其主要分 类如下： 按形状分有：粉状活性炭、颗粒活性炭、圆柱形活性炭、球形活性炭。 河海大学本科毕业设计（论文） 第 9 页 共 80 页 按原料分有：煤质活性炭、果壳类活性炭、石油类活性炭、再生炭、水质活性 炭。 按制法分有：物理活化的活性炭、浸渍处理的活性炭、涂布处理的活性炭、化 学品活化的活性炭。 1.3.3 活性炭结构与性质 1.3.3.1 活性炭材料的基本结构 多孔炭材料可以用含有碳的任何物质做原材料如木材、锯末、煤、泥煤、果壳、 果核、骨、皮革废物、纸厂废物等来制造，属于无定形炭或微晶形炭，微晶形炭的 结构比石墨缺乏完整性，在微晶形炭中有两种不同的结构，一种是和石墨类似的一 元结构，这种结构网平面平行，形成相等的间隔，而层平面在垂直方向上取向不完 全，层与层之间的排列也不规则，这就是所谓的乱层结构。由具有乱层结构的炭排 列成一个单位称为一个基本结晶，这个基本结晶的大小随炭化温度而变化。基本结 晶的错动便形成孔隙，这是起吸附作用的部位。另一种是由炭六角形不规则交叉连 接而形成的空间格子所组成，石墨层平面中有歪斜现象，可以把这种结构看作是由 于有像氧那样的不同原子侵入的结果，这种不同原子的存在对多孔炭材料的化学吸 附和催化作用有较大影响13。 1.3.3.2 活性炭材料的孔结构 活性炭的制造分为碳化和活化两步。碳化也称热解，是在隔绝空气条件下对原 材料加热，一般温度在600以下。碳化有两个作用，一是使原材料分解放出水气、 一氧化碳、二氧化碳及氢等气体，第二个作用是使原材料分解成碎片，并重新集合 成稳定的结构。这些碎片是由一些微晶体组成，微晶体的大小和原材料的成分和结 构有关，并受碳化温度的影响，大致是随碳化温度的升高而增大的。碳化后微晶边 界原子上还附有一些残余的碳氢化合物14。活化是在有氧化剂的作用下，对碳化后 的材料加热，以生产活性炭产品。当氧化过程的温度在800-900时，一般用蒸汽 或CO2为氧化剂，当氧化温度在600以下时，一般用空气做氧化剂对活化所起的作 用是在活化过程中烧掉了碳化时吸附的碳氢化合物，把原有孔隙边上的碳原子烧掉， 河海大学本科毕业设计（论文） 第 10 页 共 80 页 起扩大孔隙的作用，并把孔隙与孔隙之间烧穿，形成多孔碳材料15。碳化及活化后 的微晶片结构如下图图1所示： 图 1 碳化及活化后的微晶片结构15 1.3.3.3 活性炭材料的物理、化学性质 （1）化学元素的组成 活性炭的吸附特性，不仅受其孔隙结构的影响，同时也受其化学组成的制约。 结构非常规则的石墨表面的吸附力，主要是范德华力中的色散力引起的物理吸附16。 炭素的基本微晶结构是不规则的，明显改变了炭素位，架上的电子云的构成，其结 果产生了不饱和原子价或不成对电子，因此活性炭对极性物质具有较强的吸附力。 基本结构不规则的另一个原因是由于杂原子的存在。各种各样的杂原子或由杂原子 形成的官能团存在于炭的基本结构中，对碳元素表面进行“修饰”，从而改变了碳 的吸附特性。 活性炭除炭素外，还含有其他两种混合物。其一是化学结合的元素，这些以氧 或氢为代表。在原料中，存在着不完全的炭化，以石墨化的状态存在于活性炭的结 构中，或者在活化时，在表面形成了化学结合或由氧或水蒸气在炭素表面以氧化的 形式存在；另一种混合物是灰分，它可以构成活性炭的无机成分，灰分的含量及组 成随活性炭的种类而异，灰分在水蒸气活化时具有催化作用，铁及其他组分在炭和 二氧化碳的反应中显示出强烈的催化作用。灰分往往使吸附受到影响，一些极性物 质在活性炭上的吸附因灰分而增加，原因是灰分引起了活性炭基本构造的缺陷，而 缺陷部分对氧产生化学吸附。 河海大学本科毕业设计（论文） 第 11 页 共 80 页 （2）活性炭的表面氧化物 影响活性炭吸附或其他性质的主要因素是氧和氢的存在。这些元素和碳原子发 生化学结合，形成了和灰分不同的活性炭的有机部分。根据固体表面不均匀理论， 炭素物质中的氧或氢及其他异原子，处于石墨微晶的端部或晶格缺陷处和碳原子相 结合。这些原子的原子价随周围碳原子是否充分饱和而异，所以反应性相差悬殊。 希洛夫(Sohilow)在活性炭表面氧化物的研究中，推论炭的一氧化物以表面氧化 物A, B, C三种状态存在。图2表示表面氧化物的模型，氧化物A在700以上的温度 下生成，氧化物B在300以上生成，在700以上时和CO2反应放出CO。在300- 850范围内，氧化物B的一部分转化为氧化物C。在一般活性炭中，表面氧化物多 以“B”的形式存在。氧化物A和B在液相吸附中吸附酸，而氧化物C在压力稳定时 吸附碱。所以氧化物A和B是碱性氧化物，而氧化物C则是酸性氧化物。 将碳素物质加热炭化时，炭以外的元素，如氧、氢等依次脱离炭的结构，由于 加热或炭化条件不同，在炭表面形成各种有机官能团。在活性炭表面已检测出的有 机官能团有:梭型氢氧基、醚类、过氧化物、酯类、荧光素、炭环状过氧化物等。 对炭化物进行热处理，最终可看作是C-C结合依次向石墨结晶过渡，中间产物 是非石墨质炭，随着温度由低到高，氧、氢等元素相继离开。这时，表面氧化物的 形式是:低温状态下-C00H和-OH的存在较多，高温状态下-C00H减少，而C-O增多 19。 图2 氧化物A、B、C的模型19 河海大学本科毕业设计（论文） 第 12 页 共 80 页 （3）活性炭的化学改性 活性炭表面化学性质的改性可以从氧化改性、还原改性和负载金属改性等方面 进行。强氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行 氧化处理，从而提高表面的含氧酸性基团的含量，增强表面的极性。表面极性较强 的活性炭易吸附极性物质，从而可以达到吸附回收或废水治理的日的。范顺利等17 采用HNO3H202和（NH4）2S2O8试剂对活性炭进行改性处理，探讨了活性炭的表面 化学性质与表面结构特性对吸附的影响。有人认为，活性炭的碱性可以通过还原性 气体H2或N2高温处理得到碱性基团含量较多的活性炭18。高尚愚等19利用氢气改性 活性炭，研究了改性后活性炭对苯酚及苯磺酸吸附能力。万福成等20采用了 NH2·H20、苯胺等对活性炭进行了改性处理，部分消除了表面阴性基团，增强了对 Au()的吸附能力。负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使 金属离子在活性炭的表面上首先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成 单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物较强的结合力，从而增加活 性炭对被吸附物的吸附性能。刘慧英等21用H2S改性活性炭，使活性炭表面形成含 硫元索的基团(C-S)，使其对Pb2+的吸附能力成倍地提高。 1.3.4 粉末活性炭在饮用水处理中应用现状 活性炭吸附是去除饮用水中的有机污染物的有效方法之一，而粉末活性炭因其 价格便宜、基建投资省、不需增加特殊设备和构筑物、应用灵活等特点，尤其适合 于原水水质季节性变化大的原水净化和现有常规处理水厂的工艺改造。 自1929年美国新米尔福水厂首次用粉末活性炭去除氯酚产生的嗅味以来，粉末 活性炭在水处理中的应用己有70多年的历史，人们对其在饮用水处理的应用作了大 量的研究，并在许多水厂里取得了实用。 粉末活性炭在饮用水处理中的作用：粉末活性炭在水厂中初次应用的目的是为 了去除氯酚产生的嗅味，但随后的研究发现它对水中的色、嗅、味的去除效果都十 分显著。七十年代以来，随着水源污染的日益严重以及消毒副产物(DBP)的检出，人 们对去除饮用水源中的酚类、农药、消毒副产物及其前体物方面作了研究，并发现 粉末活性炭对此类物质也有很好的去除效果，因此粉末活性炭在水处理中得到了普 河海大学本科毕业设计（论文） 第 13 页 共 80 页 遍的应用且有逐年递增趋势。粉末活性炭在美国、荷兰、法国、比利时、英国等国 都有广泛的应用。 饮用水处理中粉末活性炭炭种的选择：由于原水中天然有机物大多为大分子有 机物，因此一般认为应采用中孔较发达的木质活性炭。董秉直等人通过对活性炭吸 附黄浦江原水中有机物的研究发现，粉末活性炭吸附作用不仅与有机物的分子量分 布有关，还与有机物本身的性质有关。丁恒如等人则认为活性炭对天然水中有机物 的吸附性能与其指标相关性不好，不能单纯通过这指标来评价活性炭对天然水中有 机物的吸附性能，提出了采用活性炭对水中四种典型有机物(腐殖酸、富里酸、木质 素、丹宁)的吸附容量和吸附速度作为正确选择水处理用活性炭的指标，且在五种水 质(长江、黄浦江、太湖、淮河、巢湖)中得以验证。活性炭炭种的选择应根据原水 的水质状况特别是有机物的分子量分布及其性质来确定。 1.3.5 活性炭的改性 活性炭的吸附作用包括物理吸附和化学吸附。由于物理吸附容易脱附，因此活 性炭在废水处理中，主要利用其化学吸附，提高去除率。但是，化学吸附时，吸附 分子和吸附剂表面有某种化学作用，即它们之间有电子的交换、转移或共有，从而 可导致原子的重排、化学键的形成或断裂，一般发生在像边缘不饱和碳原子等活性 位上，于是存在固定的吸附位，而且被吸附分子不能沿表面移动。化学官能团作为 活性中心支配了活性炭表面化学性质，活性炭的原材料主要决定活性炭表面官能团 的数量和种类，所以对活性炭进行改性处理以改善其吸附性能就有一定的意义。 活性炭表面化学性质的改性可以从物理改性和化学方法改性，物理改性有微波 辐射改性、声波改性、等离子改性等;化学方法改性一般可分为干法和湿法两大类。 湿法改性主要是氧化、还原、表面活性剂和负载金属等溶液处理法。 改性方法有： （1）微波辐射改性 微波改性是通过调节微波功率和辐射时间来控制活性炭的表面化学成分或元素 的含量，从而调节活性炭的表面化学性质，提高活性炭的吸附性能，是改变活性炭 吸附性能的一种有效方法。有研究表明微波加热能有效提高活性炭的吸附能力，微 河海大学本科