第五章分子结构与晶体结构.ppt

1,第五章 分子结构与晶体结构,2,分子结构和晶体结构,了解共价键形成的条件，认识其方向性和饱和性；了解、键的形成； 了解三种sp杂化类型及典型分子的空间构型； 认识分子间力、氢键及其对物质物性的影响； 了解晶体的基本概念，熟悉四种晶体的物理性质； 掌握判别晶体部分物理性质的一般方法。,3,分子结构和晶体结构,第一节 共价键的形成与分子结构 第二节 分子间作用力与氢键 第三节 晶体结构,4,分子是由原子组成的，它是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参于化学反应的基本单元。分子的性质除取决于分子的化学组成，还取决于分子的结构。,分子的结构通常包括两方面的内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型。,5,分子性质,化学组成,分子结构,化学键,空间构型,6,化学键概念 原子组成分子有严格的规律性，有一定的联接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子(或离子) 之间的强烈相互作用 (强的结合力)，称为化学键。,7,化学键的类型,离子键,共价键,金属键,8,第一节 共价键的形成与分子结构,共价键理论 路易斯理论 价键理论 杂化轨道理论与分子的空间构型 分子轨道理论,9,一、共价键理论,（一）路易斯理论（八隅体规则）,美国化学家G.N.Lewis (1875-1946),1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论： （1）分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的外层电子构型； （2）分子中原子间不是通过电子的得失而是通过共用一对或多对电子形成化学键；这种化学键称为共价键，分子称为共价分子； （3）每一个共价分子都有一稳定的Lewis结构式：除H原子为2电子构型外，其它均为8电子构型。,10,NH3,H2O,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性相差比较小的元素之间原子的成键事实。,11,存在问题,1. 未能揭示共价键的本质和特点；,2. 8隅体规则不适合某些分子；,3. 难以解释某些分子的特性。,SO2、NO、NO2,12,（二）价键理论,1927 年德国化学家Heitler 和 London将量子力学引入化学，用以处理H2的分子结构，初步揭示了共价键的本质。,13,Zeitschrift für Physik(物理学杂志), 44, 455472 (1927),14,A原子和B原子各有一个未成对电子，且自旋相反，两原子接近时，配对形成一个共价单键。A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，则形成AB2分子。一个电子与另一个电子配对后，就不再与第三个电子配对（饱和性）。所以，每个原子所能形成的共价键数目取决于该原子中的单电子数目。 例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。,1. 价键理论的基本要点：,a. 电子配对原理,15,注意：共价键数受未成对电子的限制,1H 1s1,实质：,共用电子对,16,b. 对称性匹配,原子轨道重叠时，只有同号才为有效重叠，否则不能形成共价键。,17,成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间的电子云密集愈多，形成的共价键愈牢固。这称为原子轨道最大重叠原理。因此，原子间总是尽可能地沿着原子轨道重叠最大的方向成键。,c. 最大重叠原理,原子轨道中，除s轨道呈球形对称无方向性外，p、d等轨道都有一定的空间取向，在成键时，它们只有沿一定的方向靠近才能实现轨道间最大程度地重叠。所以共价键具有方向性。,18,19,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,20,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,X,21,2. 共价键类型,根据原子轨道最大重叠原理，两个原子在形成稳定的共价键时，有两种不同类型的成键形式： 键、 键,22,若原子轨道沿键轴（S轴）方向以“头碰头”方式重叠，如s s，s px，px px重叠，所形成的共价键称为键，这种键的电子云以圆柱形沿键轴对称分布。 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。,23,若原子轨道以“肩并肩”方式重叠，如两个相互平行的py py，pz pz重叠，所形成的共价键称为键。 键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布。,24,成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原，但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。,25,键与键的差异,键的轨道重叠程度较键大，故键的键能大，稳定性高； 键的稳定性低， 电子的活泼性较大，是化学反应的积极参予者。 一般，共价单键是键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键和两个键。,26,N: 2s2 2p3 （2px1 2py1 2pz1）,27,28,4.共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。,3. 共价键的特点： 共价键具有饱和性 共价键具有方向性,29,5. 价键理论的缺陷,如CH4的结构：C 2s22p2 CH2 不存在 C：1个2s轨道，3个2p轨道；H：1s轨道（4个H） 4个键 因2s不同于2p，故4个键键能应有所区别；另：C原子3个2p轨道夹角为900，所以，它们与H原子1s重叠成键后夹角亦应为900。 但实验发现CH4的4个C-H键键能相同，夹角为109028´，空间构型为正四面体形。,价键理论虽然解释了许多共价分子（特别是双原子分子）的形成，但对于多原子分子的空间构型和性能却难以说明。,30,二、杂化轨道理论 杂化轨道理论（1931年由美国化学家Linus Pauling 提出）是解释多原子分子结构的一种理论。多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道（杂化轨道）来成键，这样使成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。,莱纳斯·鲍林（19011994），国际著名的理论化学家，迄今为止惟一一位两次单独荣获诺贝尔奖的学者（1954年的化学奖，1962年的和平奖），被誉为20世纪的科学怪杰 。,31,杂化轨道,杂化轨道：在形成分子时，由于成键原子间的相互作用，在 同一原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道，能够混合组成一组新的轨道，这一过程称为“杂化”，组成的新轨道称为杂化轨道。,杂化目的：更有利于成键。,杂化动力：受周围原子的影响。,杂化规律： 轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。,32,孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子时轨道的杂化才是可能的； 原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化； 杂化前后轨道的数目不变； 杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其它原子成键（键）时重叠程度更大、成键能力更强，形成的分子更加稳定； 杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子能量最低。,1. 杂化轨道理论要点,杂化本质：原子轨道叠加,33,2. 杂化轨道类型,sp杂化 直线形 sp2杂化 平面三角形 sp3杂化 正四面体 不等性sp3杂化 V字形、三角锥形 dsp2杂化 平面正方形 dsp3、sp3d杂化 三角双锥 d2sp3、sp3d2杂化 正八面体 d3sp3杂化 五角双锥 d4sp3杂化 正十二面体 d4s杂化 四方锥,34,（1）sp杂化,杂化轨道类型,一个s 轨道、一个 p 轨道杂化形成两个等同的 sp 杂化轨道,35,36,BeCl2分子的成键过程： Be：2s2 2p0 2s1 2p1 (sp)1 (sp)1 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 2个sp分别与Cl 的3px形成2个sp-p 键，sp - sp轨道间夹 角1800，呈直线型。,37,38,BeCl2分子:,39,（2） sp2杂化,杂化轨道类型,一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，三个杂化轨道在空间分布是在同一平面上，互成120º。,40,BF3分子的成键过程,B: 2s2 2px1 激发 2s1 2px1 2py1 2pz0 杂化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0 F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2 F: 2px1 2py2 2pz2 F: 2px1 2py2 2pz2,3个键 1个46键,41,42,BF3分子,43,(3) sp3杂化,杂化轨道类型,一个s轨道和三个p轨道杂化，产生四个等同的sp3杂化轨道，四个杂化轨道的空间取向是四面体结构，相互的键角为109°28',44,CH4分子的成键过程,C: 2s2 2px1 2py1 激发 2s1 2px1 2py1 2pz1 杂化 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 H: 1s1 1s1 H: 1s1 1s1 H: 1s1 1s1 H: 1s1 1s1,45,46,CH4分子,47,等性杂化和不等性杂化轨道 在s-p杂化过程中，每一种杂化轨道所含s及p的成分相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道，例BF3分子、CH4分子中为等性杂化。 若在s-p杂化过程中形成各新原子轨道所含s和p的成分不相等，这样的杂化轨道称为不等性杂化轨道，NH3分子和H2O分子中是典型的sp3不等性杂化轨道（原因：原子中有已成对电子的轨道参加杂化）。,杂化轨道类型,(3) 不等性sp3杂化,48,如 NH3,如 H2O,49,NH3： 3个键， N 上有1对孤对电子,H2O： 2个键， O 上有2对孤对电子,50,51,52,总 结,53,BeCl2,BCl3,CH4,PCl5,SF6,H2O,54,键角的比较,1. 杂化类型：sp( 180° )sp2( 120° )sp3( 109.5°),如： BeF2(sp)BF3(sp2)CF4(sp3),如： CH4SiH4GeH4SnH4 ( 均为sp3即 109.5°),2. 孤对电子较成键电子更占空间故孤对电子数越多键角越小。,如 CH4 ( 无孤对电子109.5°) NH3 ( 1 对孤对电子107.0°) H2O (2对孤对电子104.5°),三者均为 sp3,55,3. 杂化轨道理论小结 在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混 合，重新形成能量相同的杂化轨道。 杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等，杂 化轨道有确定的伸展方向。 (3) 杂化分等性杂化和不等性杂化。 (4) 杂化轨道成键能力增强。 p sp3 sp2 sp； s成分越多，成键能力越强 没有实验基础，有一定的局限性。如应用繁锁；无 法解释O2的顺磁性。,未知构型的分子,56,分子的磁性 顺磁性物质: 物质的分子中含有未成对电子，单电子本身自旋运动所产生的自旋磁矩和电子绕核运动所产生的轨道磁矩产生耦合。 逆磁性物质：分子中电子成对 磁性的测定： 磁天平,57,顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重,58,三、分子轨道理论（1932年）,在O2分子中，2个O原子各自提供1个含成单电子的2p轨道形成一个键和一个键，分子中已不含成单电子，因此，O2分子应显反磁性。但实际上，O2是顺磁性的， O2分子表现出明显的自旋磁矩。,Robert Sanderson Mulliken （1896-1986）,Friedrich Hund （1896-1997）,1966年 诺贝尔化学奖,59,分子中电子不再从属于某一个原子，而在整个分子势场范围内运动，每个电子的运动状态用分子轨道波函数来描述， | 2同样表示分子中某个电子在空间某处出现的几率密度； 分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道数目相等，一般为低能态的成键轨道，一般为高能态的反键轨道； 1 = c11 + c22 2 = c11 - c22 每一分子轨道波函数i对应一分子轨道能量Ei，按照分子轨道能量由低到高的次序将分子轨道排列起来，得到分子轨道能级图； 电子在分子轨道中排布时，也遵从原子轨道中电子排布的三原则：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。,分子轨道理论的基本要点,60,能量相近原则，能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道，而且能量愈相近愈好。 最大重叠原则，组成分子轨道的两个原子轨道的重叠程度，在可能的范围内愈大愈好。 对称性匹配原则，只有对称性相同的原子轨道才能有效地组成分子轨道。,分子轨道的形成和类型,61,（1）成键轨道：原子有效地组成分子的轨道，其分子轨道低于原来的原子轨道，体系能量降低。 （2）反键轨道：它是分子轨道中不可缺少的部分，占总轨道数的一半左右。每个轨道也可安排反平行的两个电子，能级较高。反键轨道是了解分子激发态性质的关键。 （3）非键轨道： 能级等于原子轨道的轨道，称为非键轨道。,62,（4）轨道和 键：以对称轴连接两个原子核为键轴，轨道的分布是圆柱形对称，转动时不改变轨道符号和大小的分子轨道，称轨道。而由 轨道上的电子形成稳定的共价键称为 键； （5）轨道和键：当两个原子沿着Z轴靠近，两个px或Py轨道沿键轴方向肩并肩的重叠，两个px或py的极大值方向均和键轴垂直，此时通过键轴有一个零的节面，而键轴节面两侧电子云比较密集。这种轨道称为轨道，这种分子轨道比相应原子轨道低称为成键轨道。 若两核之间波函数相互抵消，垂直键轴又出现一个节面，其能级比原子原子轨道和成键轨道来得高，称为反键轨道（ ）。 （6） 轨道和键：凡是通过键轴有两个为零的节面的分子轨道称为轨道，轨道不能由S或P轨道原子轨道组成，只能由d原子轨道组成。,63,64,同核双原子分子的能级次序为： (1s)(1s*)(2s)( 2s*)(2px)( 2py) = ( 2pz) ( 2py*) = (2pz*)(2px *)；适用于 O2 ，F2 分子 或：(1s)(1s*)(2s)( 2s*)( 2py) ( 2pz) (2px) ( 2py*)(2pz*)(2px *)。适用于 B2，C2，N2 等分子,65, 1s,*1s,A 图,66,必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。,67,分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2,He2 分子轨道图,68,He 2 的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半键,He 2 分子离子,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等， 键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。,69,N2 分子轨道图,分子轨道能级图为 B 图,三 键 一个 键，两个 键,70,氧气分子的磁性： O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2 (2pz)2 ( 2py*)1(2pz *)1,71,O2 分子轨道图,分子轨道能级图为 A 图,每个 3 电子 键的键级为 1/2 。,一个 键,双键,2p,2p, 1s,*1s,*2,*2,*2, 2, 2, 2,72,第二节 分子间作用力与氢键,分子的极性和偶极矩 分子间作用力 氢键 分子间作用力对物质物理性质的影响,73,分子的极性与偶极矩,根据正负两种电荷在分子内部的分布情 况可把分子分为极性分子与非极性分子。,±,+,极性分子,非极性分子,分子,整体,电中性,局部,正电荷部分(原子核),负电荷部分(电子), = 0, 0,74,分子的电偶极矩,+ q,- q,d,单位: C·m,方向: 正电荷中心负电荷中心, = q d,75,分子有无极性，要看整个分子的正、负电荷重心是否重合，重合的是非极性分子；不重合的是极性分子。 分子间的作用力与分子的极性有关。,键的极性与分子极性为不同概念,76,组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是非 极性分子； 组成分子的化学键是极性键。 a. 分子间构型不完全对称，是极性分子 NH3 、 H2O 、H2S 、CH3Cl b. 分子间构型对称，是非极性分子 CO2 、 CCl4 、CH4 双原子分子，键有极性，分子就有极性。,H2 O2 HCl,77,双原子分子,由极性键形成极性分子。 由非极性键形成非极性分子。,由键的极性就可以确定分子极性,78,对于空间构型对称(如直线形、平面三角形、 正四面体型等)的分子：,多原子分子,分子极性不仅与键的极性有关，还与分子空 间构型有关。,由极性键形成非极性分子,由极性键形成极性分子,对于空间构型不对称(如四面体型、三角锥型、 V字形等)的分子：,79,分子内存在极性键,未必,极性分子,Eg：,Eg：,分子无极性,分子有极性,但极性分子中一般都存在极性键,80,分子极性与键的极性：,HCl HCl,极性键,极性分子,2.1,3.0,3.6,×10-13 c·m,直线形,H2 HH,2.1,2.1,非极性键,0,非极性分子,直 线 形,CO2 CO,2.5,3.5,极性键,0,非极性分子,直 线 形,SO2 SO,2.5,3.5,极性键,5.44,极性分子,V 字 形,BF3 BF,2.0,4.0,极性键,0,非极性分子,平面三角形,NH3 NH,3.0,2.1,极性键,4.9,极性分子,三角锥形,CH4 CH,2.5,2.1,极性键,0,非极性分子,正四面体形,81,分子极性与溶解度有关,相似相溶原理： 极性溶质易溶于极性溶剂中。 非极性溶质易溶于非极性溶剂中。,润滑油 机油,汽油 甲苯,乙醇 丙酮,水,非(弱)极性物质,非(弱)极性溶剂,极性溶剂,例如：油污染零件的清洗：,82,分子间的作用力,化学键是分子内部原子作用力，原子通过化学键结合成各种分子或晶体。而分子和分子之间存在一种比化学键弱的作用力，称分子间的作用力。 分子作用力分为范德华力和氢键。,Van der waals力又包括取向力、诱导力和 色散力。,83,84,范德华（Van der waals）力,1取向力 极性分子的固有偶极子之间异极相吸，同极相斥，使分子间发生定向排列。 这种固有偶极子之间的静电引力称为取向力。显然，取向力发生在极性分子之间。,85,2诱导力 极性分子的固有偶极子可使非极性分子电子云变形，产生诱导偶极子。固有偶极子和诱导偶极子之间的吸引力称为诱导力。 诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子之间。,86,3色散力 由于分子中的电子不断运动，核不停地振动，分子中的正、负电荷重心不断发生瞬间相互位移，产生瞬间仍极。由于瞬间偶极而产生的分子间的吸引力称为色散力。 色散力存在于各种分子之间，并且一般分子间的作用力是以色散力为主。,87,色散力与分子的变形性有关，分子的变形性意大，色散力也愈大。通常分子的体积（或分子量）愈大，变形性愈强。 Van der waals力是决定物质沸点、熔点等物理性质的主要因素。,88,总 结：,色散力、诱导力、取向力,色散力、诱导力,色散力,89,分子 色散 诱导 取向 总能量 H2 0.17 0 0 0.17 Ar 8.48 0 0 8.48 Xe 18.40 0 0 18.40 CO 8.78 0.008 0.003 8.79 HCl 16.72 1.10 3.34 21.05 HBr 28.42 0.71 1.09 30.22 HI 60.47 0.29 50.58 61.36 NH3 14.72 1.56 13.28 29.56 H2O 8.98 1.92 36.32 47.22,分子间作用能的分配（kJ/mol）,90,分子间力实质：静电引力 分子间力特点： （1）无方向性和饱和性 （2）较弱( 0.250 kJ/mol ) （3）作用范围较小(几百皮米，1pm=10-12 m，万亿分之一） 分子间力对熔沸点影响较大。 分 子 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 沸点/ -164 -112 -90 -52,91,92,氢 键,当H原子与电负性很大、半径很小的原子X以共价键结合为分子时，由于成键电子强烈地偏向X原子，使H原子几乎成为“赤裸”的质子而具有较大的正电荷场强。因而这个H原子可与另一个电负性大、半径小的Y原子产生定向吸引作用，形成XHY结构，其中H原子与Y原子间的作用力称为氢键。 X和Y它们可以是同种原子，也可以是不同种的原子。 如：FHF 或 NH O 在 XHY中，实线表示共价健，虚线表示氢键。,93,94,氢键的强弱与X和Y元素原子的电负性大小及半径有关。X和Y元素的电负性越大，原子半径越小，形成的氢键就越强。 氢键的形成大大增强了分子间的作用力，对物质的理化性质（熔点，沸点，溶解度）影响极大。,95,氢键的一些特点,大多数氢键XHY是不对称的，HX距离较近，HY距离较远； XHY可以为直线形180°，能量上有利；也可为弯曲形，即180°； X和Y间的距离作为氢键的键长，键长越短，氢键越强，H原子处于中心点时，是最强的氢键； 氢键的实测键长要比氢键中共价键键长加范德华半径之和要短； 氢键XHY和YR键间形成的角度，通常为100°140°之间； 一般情况，氢键中H原子是二配位，有时有三、四配位； 多数氢键，只有一个H原子是直接指向Y上的孤对电子，但有例外。,96,影响:,（1）有方向性和饱和性。 （2）键能同范德华力相当。,特点:,（1）熔沸点: 含氢键的物质熔沸点相对较高。 （2）在水中的溶解性： 与水分子形成氢键的物质易溶于水。,97,分子间作用力对物质物理性质的影响,物质的沸点与熔点 物质的溶解性 相似相溶,98,第三节 晶体结构,晶体的基本类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体 过渡性化学键与过渡性晶体 过渡型化学键 过渡型晶体 混合键型晶体 判别晶体某些物理性质的一般方法,99,固体的分类： （1）具有整齐和规则的外形、各向异性、固定的熔点，称为晶体； （2）没有整齐和规则的外形、各向同性、没有固定的熔点，称为非晶体或无定形物质。,100,晶体的宏观特征 单一的晶体多面体叫做单晶。有时两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起，叫做双晶；许多单晶以不同取向连在一起，叫做晶簇。有的晶态物质（例如用于雕塑的大块“汉白玉”），看不到规则外形，是多晶，是许多肉眼看不到的小晶体的集合体。有的多晶压成粉末，放到光学显微镜或电子显微镜下观察，仍可看到整齐规则的晶体外形。,101,晶体的特征： 有固定的几何外形、有确定的熔点、有各向异性。 晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做各向异性。如： 石墨在与层平行的方向上具有导电性，而在与层垂直的方向上就不具有导电性。若在水晶的柱面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同。再如：从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性质不同。,102,天然晶体和人工晶体：,103,提拉法生长的人工晶体,104,溶液法生长的人工晶体,105,熔融法生长的人工晶体,106,人们对晶体的研究，是从绚丽的宝石世界开始。,107,迄今为止，世界上发现的最大钻石叫“库里南”，重 达3103ct。 1905年发现于南非。被切割成4颗大钻和101颗小钻。,非洲之星（库里南1号） 重量：530.2ct,1克拉200毫克0.2克。1克拉分为一百份，每份称为1分，如0.8克拉又称80分。,克拉一词源于角豆。所有角豆籽的重量令人惊异的相同，在远古时代人们以此来比照钻石的重量：一个角豆籽等同于一克拉。,108,英文：diamond 中文：钻石或金刚石 钻石是宝石之王， 它是结婚的信物，结婚六十周年的贺礼。 在世界的珠宝贸易中钻石占80%。 化学成分：C,希 望,109,电影“Titanic” 中的“海洋之星”就是根据“希望”的原型拍摄的,钻石,110,红宝石和蓝宝石都属于贵重宝石。矿物学上，红宝石和蓝宝石属于一种矿物，称刚玉，其主要成分都是Al2O3。,宝石,111,红宝石为含Cr的红色刚玉族宝石。主产于：缅甸、泰国、越南、柬埔寨、斯里兰卡、坦桑尼亚。 蓝宝石是除红色以外的刚玉族宝石，包括蓝色、黄色、绿色、无色、 粉红色。主产于：克什米尔、 斯里兰卡、马达加斯加、 泰国、澳大利亚、中国。,112,113,祖母绿和海蓝宝石在矿物学上同属于一个矿物种，称绿柱石。 祖母绿是一种贵重宝石，是西方人最喜爱的绿色宝石。海蓝宝石是一种浅蓝色的普通宝石。 产地：哥伦比亚、津巴步韦、印度、俄罗斯。 化学成分： Be3Al2Si6O18 其中 祖母绿含少量Cr 或 V。海蓝宝石含少量Fe。,祖母绿,114,祖母绿,115,金绿宝石 猫眼石：许多其它宝石也具有猫眼效应。只有具有猫眼效应的金绿宝石才称为猫眼石。,116,水晶：紫晶紫色 黄水晶黄色 水晶无色 粉红色芙蓉石 烟晶黑色、褐黑色 石英猫眼猫眼效应 其中以紫晶价值最高， 黄水晶次之。天然水晶中 无蓝色，蓝色者为合成品。,117,天然水晶,118,晶体外形的规则性 各种晶体都有它特有的外形，人们对晶体的研究就是从研究晶体外形开始的。就发现一个重要的定律晶面角守恒定律。即，对于同一物质的不同晶体，晶面的大小、形状和个数可能不同，但相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。,119,120,柱面,柱面,坡面,坡面,柱面,坡面,坡面,121,晶体整齐规则的几何外形是其内部粒子规则排列的外在反映。即：每种晶体都有一个形状一定的最小的晶胞，大块晶体是由千千万万个晶胞堆砌而成。也即：晶体内部的分子、原子在三维空间，是按一定形式的空间点阵排列而成。,122,晶体学基础,晶体结构的基本特征：原子（或分子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序,晶体和非晶体的两大性能区别,123,空间点阵和晶胞,阵点,空间点阵,为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。,这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。,具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵 的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就 构成了空间点阵。,晶胞,124,晶胞选取的原则,同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞,125,晶胞选取的原则,选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性； 平行六面体内的棱和角相等的数目应最多； 当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多； 当满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。,126,晶胞、晶轴和点阵矢量,点阵矢量：,点阵常数：a, b, c,棱边夹角, , ,127,14种布拉菲点阵,根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属于7种类型，即7个晶系。按照“每个阵点的周围环境相同“的要求，布拉菲（Bravais A）用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平面六面体只有14种，这14种空间点阵也称布拉菲点阵。,Auguste Bravais,(1811-1863),128,129,130,131,三斜：简单三斜,单斜：简单单斜 底心单斜,132,正交：简单正交 底心正交 体心正交 面心正交,133,六方：简单六方,菱方：简单菱方,134,四方：简单四方 体心四方,135,立方：简单立方 体心立方 面心立方,136,137,简单立方P,体心立方I,面心立方F,简单四方P,体心四方I,138,简单六方P,简单三方P,139,简单正交P,底心正交C,体心正交I,面心正交F,140,简单单斜P,简单三斜P,141,1. 离子晶体 两种元素的原子相结合时，失去电子的成为正离子，获得电子的成为负离子，正、负离子依靠静电力而结合在一起，构成离子晶体。,一、 晶体的基本类型,在离子晶体中，晶格结点上交替排列着正、负离子。由于正、负离子间有很强的离子键(静电引力)作用，所以离子晶体有较高的熔点和较大的硬度(常呈现硬而脆)。固态时离子晶体不导电。但在熔化时(或溶解在极性溶剂中)，由于离子能自由移动，就具有导电性。绝大部分的盐和许多金属氧化物的固体都是离子晶体。,142,离子键,定义：,正、负离子间通过静电引力结合形成的化学键,特点：,（1）无方向性也无饱和性。 （2）强极性键。,8电子构型的正负离子间构成典型的离子键 （电负性之差 1.7）,例如：NaCl，NaF，NH4Cl 等。,德国化学家柯塞尔 （W. Kossel）,143,离子间作用力,离子晶体 K F Na F Ca O 离子半径（nm） 0.133 0.133 0.097 0.133 0.099 0.132 离子半径之和（nm） 0.266 0.230 = 0.231 离子的电荷 +1 -1 = +1 -1 +2 -2 离子间作用力 增大 熔点（） 860 933 2614,活泼金属(IA族的Na、K，A族的Ba、Sr、Ca 、Mg等)的盐类和氧化物通常属于离子晶体。,144,几种典型的离子晶体 （1） CsCl的晶胞是立方体，属简单立方晶格。每个Cs+离子(或Cl离子)处于立方体的中心，被立方体8个异号离子所包围。由于角顶上离子属于8个晶胞所共有，也就是角顶上离子只有1/8属于一个晶胞。,145,所以在一个CsCl晶胞中实有1个Cs+离子和1个C1离子，所含分子个数 N=1。对于CsCl晶体来讲，配位数为8。由于正、负离子的配位数都是8，所以称为8：8配位。,146,CsCl的晶体结构示意图,147,（2）NaCl的晶胞也是立方体，属面心立方晶格。晶胞上的结点比较多，中心离子(Na+离子或Cl离子)处于立方体的中心，在中心离子 附近，排列着6个异号离子，它们分布在晶胞立方体6个面的中心处，这些离子又分别为6个与它们异号的离子所包围。,148,所以在NaCl晶胞中，Na+离子(或Cl离子)位于立方体的体心和12条边的中点，Cl离子(或Na+离子)位于立方体的8个角顶和6个面的面心。 NaCl型晶体配位数为6，采用6：6配位。,149,NaCl的晶体结构示意图,150,氯化钠的晶格扩展,151,（3） ZnS型晶体，在ZnS晶胞中，晶胞内的结点分布更加复杂，中心离子(Zn2+或S2)处于把晶胞平均分成8个小正立方体的互不相邻的4个中心，异号离子则分布在晶胞的8个顶角和6个面的面心处。因此每个晶胞中有4个Zn2+离子和4个S2离子，N=4。,152,一个ZnS晶胞中含S2-离子数为(81/ 8)+(6 1/ 2)=4；含Zn2+离子数也为4，所以N=4。配位数为4，采用4：4配位。,153,图 闪锌矿结构,（a）晶胞结构,（c）ZnS4分布及连接,（b）（001）面上的投影,154,图 纤锌矿结构六方柱晶胞,155,（4）CaF2型。在CaF2晶胞中，Ca2+离子占据面心位置，将晶胞划分成8个小立方体，其体心被F离子占据，则阳离子与8个阴离子相邻，阴离子只与4个阳离子相邻，为8:4配位。1个CaF2晶胞中含有Ca2+离子数为 (81/8)+(61/6) = 4；含F离子数为8，因为是AB2型，所以含分子数N=4。,156,图 萤石型结构,（a）晶胞结构图,（b）CaF8立方体及其连接,（c）FCa4四面体及其连接,157,2.金红石（TiO2）型结构 金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm。,金红石（TiO2）型结构,158,结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。 Ti4+离子的配位数是6，形成TiO6八面体。O2-离子的配位数是3，形成OTi3平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。,159,TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。,160,刚玉（-Al2O3）型结构 刚玉，即-Al2O3，天然-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系，空间群Rc。,161,刚玉（-Al2O3）型结构,162,刚玉型结构的化合物还有-Fe2O3（赤铁矿，hematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。 刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050，这与Al-O键的牢固性有关。-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对P