b C1.精细有机合成基础.ppt

,有机合成单元过程,2,C1. 精细有机合成基础,1.1 取代基效应 1.2 有机活性中间体 1.3 催化剂与溶剂效应 1.4 反应计量学 1.5 脂族亲核取代 1.6 芳环亲电取代 1.7 芳环亲核取代 1.8 自由基反应 * 阐述单元反应的共性 与 一般规律并从理论上加以提高,3,一、原子或基团的电子效应 烯烃的化学性质主要表现在官能团碳（C）碳（C）双键上，以及受双键影响较大的-碳原子上。 1.电子效应 （1）诱导效应 说明原子或基团的诱导效应的典型例子是脂肪酸和卤代脂肪酸的酸性强度。氯乙酸的酸性强度比乙酸强，就是来自氯原子的诱导效应。,4,Cl原子的电负性（3.0）明显比H原子（2.1）大，拉电子的能力明显的比H电子的强。在氯乙酸分子中，由于Cl原子较强的拉电子能力，Cl-C键电子就向Cl原子方面偏移(偏移的方向用箭头表示)，从而使氯乙酸分子中的C2原子与乙酸分子中相应的C2原子相比电性变得较正。在氯乙酸分子中，Cl原子的这种电子作用，通过C2原子影响到C1原子，在通过C1原子影响到O原子，结果是，O-H键电子如箭号所示偏向O原子，从而有利于H原子解离为质子，导致氯乙酸的酸性比 乙酸的强。,5,诱导效应：在氯乙酸分子中，Cl原子较强的拉电子性所产生的影响不是仅仅局限于C-Cl键范围内，而是沿着键传递到整个分子中，从而影响分子的性质，这种效应叫诱导效应。 诱导效应的特点： 效应的强弱取决于原子（团）的吸（斥）电子能力的大小； 诱导效应沿碳链传递时，随碳链的增长而迅速减弱。一般相隔三个碳原子后就可忽略不计了； 诱导效应具有加和性。如几个基团同时对某一个键产生作用，则这个键所受到的诱导效应是这几个基团诱导效应的“加和”（方向相同时叠加，方向相反时互减）。,6,拉电子基：原子或基团是拉电子的还是推电子，与其电负性有关。以氢原子为标准，当原子或基团的电负性大于氢原子时，该原子或基团具有拉电子性，叫拉电子基。 拉电子诱导效应：由拉电子及引起的电子效应。即这样的基团具有-I效应。 推电子基：当原子或基团的电负性小于氢原子时，该原子或基团具有推电子性。用+I表示，即这样的原子或基团具有+I效应。,7,一些拉电子基的-I效应由强到弱的次序是：,一些拉电子基的+I效应由强到弱的次序是：,8,1.1 取代基效应 一、诱导效应（ Inductive effect ） 成键原子的电负性差异引起的键的极性 （电子云密度） 沿分子链依次 移动 ( 传递 ) 的现象。 1. 特点： 起因于电负性差异，具永久性，只取决于分子结构。 传递方式是经 C 链的诱导，沿键链减弱， 3 个C 不考虑,例 O N Cl C = 2.3 周期表电负性,9,2. 方向规定： C - H 键为标准衡量键的极性大小。 2.1 ( H ) 为吸电基（ - I ）, 反之 + I 3. 相对强弱： O+ O O- = 1.2 CSP2 CSP3 , 不饱和性 S 成分越多则控电子能力越强，电负性越大 ！,10,二、共轭效应 （ Conjugation effect ） 共轭体系中原子之间的相互作用和影响。 # 1. 特点： 起因于电子的离域，只存在于共轭体系中。 传递方式是沿共轭链传递，不受长度限制， 且链越长离域就越充分。# 如： 单双键无区别，键角均120度，键长均 0.139 nm。,11,1，3-丁二烯烃的分子结构共轭键和共轭效应 1,3-丁二烯是共轭二烯烃中最简单的一种。在1,3-丁二烯分子中，两个C=C双键的键长为0.137nm，比乙烯的C=C双键的键长（0.134nm）稍长，而CC单键的键长为0.146nm，比乙烷的CC单键的键长（0.154nm）稍短，即1,3-丁二烯分子中单、双键的键长趋于平均化。,12,1,3-丁二烯分子的结构共轭键和共轭效应,一、1,3-丁二烯分子的结构共轭键,最简单的共轭二烯烃是1,3丁二烯：,在1,3丁二烯分子中，每个C都以sp2轨道互相重叠或与H的1s轨道重叠形成键，这些键都处于同一平面，即四个C原子和六个氢原子（10个原子）都在同一个平面上，此外，每个C剩下一个未参加杂化的2p轨道，正好与这个平面垂直，这四个p轨道的对称轴互相平行，侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。,13,在1,3-丁二烯分子中，成键的碳原子均为sp2杂化，每一个碳原子的sp2杂化轨道互相重叠或与氢的1s轨道重叠形成CCs键或CHs键，这些s键处在同一平面上，键角接近120°。每个碳原子上没有参与杂化的p轨道都垂直于s键所在的平面，因此，除C1与C2、C3与C4可以“肩并肩”的方式重叠形成p键外，C2与C3之间的电子云也可部分重叠(右上图)，从而减弱了C1与C2、C3与C4之间的成键能力，故C1与C2、C3与C4所形成的价键的键长增长，而C2与C3所形成的价键的键长缩短，使键长趋于平均化。 由于C2与C3的p轨道的重叠，从而形成了包括四个碳原子在内的四个p轨道为一体的大键，其结果是C1-C2或C3-C4的p电子并不像单烯烃那样只局限在两个碳原子核周围（电子的定域），而是可以扩展到四个碳原子核的周围，这种现象称电子的离域。,14,在1,3-丁二烯中，发生了电子的离域。凡是能发生电子离域的分子结构称为共轭体系。1,3-丁二烯中的共轭体系称为-共轭体系。由于电子离域所形成的大键叫做离域键。电子的离域使共轭体系的内能降低，降低的数值称为离域能。 共轭分子的一头发生反应时，使整个共轭体系的原子，不论距离远近，均受到影响，这是因为p电子在整个分子中的离域现象所引起的。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系中，这种电子通过共轭体系的传递方式，叫共轭效应。,15,共轭键的类型,1.正常共轭键 正常共轭键：电子数等于原子数的共轭键。 如1,3-丁二烯含有4个原子，4个电子的共轭键，苯分子含有6个原子，6个电子的共轭键。在1,3-丁二烯和苯分子中，参与共轭的是轨道和轨道，这类由轨道和轨道参与的共轭，叫 共轭。,2.多电子共轭键 多电子共轭键：电子数大于原子数的共轭键。 如氯乙烯 含有3个原子，4个电子的共轭键，乙烯基醚 也是含有3个原子，4个电子的共轭键，烯丙基负离子 也含有这类多分子共轭键含有3个原子，4个电子的共轭键。,16,从氯乙烯和乙烯基醚的结构可以看出，双键或叁键碳原子上连接的原子如果带有孤对电子，如F, Cl, O, N等，分子中就含有这类多分子共轭键。在氯乙烯分子中，参与共轭的是p轨道和轨道。,P 共轭:由p轨道和轨道参与的共轭。,3.缺电子共轭键 多电子共轭键：电子数小于原子数的共轭键。烯丙基正离子 也含有这类多分子共轭键含有3个原子，2个电子的共轭键。,烯丙基正离子的结构可以看出，双键或叁键碳原子上连接的原子如果带有空的p轨道，分子或正离子中就含有这类缺电子共轭键。烯丙基正离子中，参与共轭的是p轨道和轨道p 共轭。,17,3.超共轭 超共轭：有-CH键轨道参与的共轭。,丙烯分子中CH3中的C-H键轨道与C=C双键的轨道重叠形成- 共轭或超共轭，虽然轨道与p轨道不平行，但存在少量重叠，由于C-C单键的旋转，丙烯分子中的CH3中的三个C-H键都有可能与C=C双键的轨道重叠参与- 共轭或超共轭。,与此类似，1-丁烯(CH3-CH2-CH=CH3)分子中有两个C-H键都有可能参与- 共轭或超共轭，在2-丁烯(CH3-CH=CH-CH3)分子中有6个C-H键都有可能参与- 共轭或超共轭，在叔丁基乙烯(CH3)3C-CH=CH2)分子中不存在超共轭。此外，丙炔，甲苯分子中有三个C-H键都有可能参与- 共轭或超共轭。,共轭与超共轭的差别：共轭与超共轭都是电子离域产生的，只是共轭重叠得多，超共轭重叠得少，即共轭效应程度大于超共轭。,18,共轭体系有以下几个特点： 共轭体系内所有原子均处在同一平面上，形成大键的电子都垂直于这个平面； 共轭体系内的单、双键的键长趋于平均化，共轭链越长，单、双键的平均化程度越高； 共轭体系内电子发生转移时，在共轭链上出现正负交替；,共轭体系的能量比非共轭体系低。,19,共轭效应,由于形成共轭效应键而引起的分子性质改变叫共轭效应。共轭效应主要表现为体系能量的降低和键长的平均化。,1、共轭能 根据分子轨道理论，形成共轭键的结果是分子的能量降低，稳定性增大。 共轭能：共轭分子能量比假定该分子键与键不共轭时降低的数值。,氢化热：有机化合物催化加氢时放出的热量。从氢化热也可以看出1,3丁二烯的稳定性，双键氢化热137.2kJ/mol，预计1,3丁二烯氢化热为274.4kJ/mol，而实测值为238.9kJ/mol，低于35.5KJ/mol，也就是说35.5kJ/mol相当于1,3丁二烯分子生成共轭键所放出的能量，即共轭能。这说明1,3丁二烯具有较低能量。,从氢化热的测定上直接证明了共轭键的生成使共轭分子的能量降低，稳定性增大。,20,键长,而：,键长：,可以看出：C2、C3之间的p轨道侧面重叠比C1C2、C3C4之间的重叠要弱一些，但与正常的单、双键相比有趋于平均化的趋势。 共轭键的生成使电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长。,21,拉电子的共轭效应和推电子共轭效应,1.拉电子共轭效应(-C效应) 当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被碳氧双键，碳氮双键，碳氮三键所取代后，由于氧氮原子的电负性较强，把电子拉向碳氮原子，引起整个共轭体系的电子转移。这些取代都是-C效应。 从电子转移看：共轭效应和诱导效应不同：(1)共轭效应在共轭链上产生了正负交替现象；(2)共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。,2.推电子共轭效应(+C效应) 当碳碳双键或叁键上或苯环上的氢原子被带有孤对电子的原子所取代，这些原子或基团的共轭效应是推电子的+C效应。,3.超共轭效应的推电子共轭效应(+C效应) 在丙烯、丙炔、甲苯这些分子中，甲基的超共轭效应是推电子的+C效应。,22,共轭效应与有机物种的稳定性,1.烷基正离子的稳定性,CH3的推电子诱导效应,CH3中的C-H的推电子超共轭效应(+C),9个C-H键轨道可以与C+离子空p轨道超共轭,6个C-H键轨道可以与C+离子空p轨道超共轭,3个C-H键轨道可以与C+离子空p轨道超共轭,无超共轭,C-H键的+ C效应分散了缺电子碳上的正电荷，降低了碳正离子的能量，从而稳定了碳正离子。超共轭作用越强，碳正离子的能量就越低，稳定性也就越大。,23,2.烷基自由基的稳定性,以丁基自由基(C4H9.)为例：,9个C-H键轨道可以与单电子占据的p轨道超共轭,无超共轭,超共轭作用越强，自由基的能量就越低，稳定性也就越大。,5个C-H键轨道可以与单电子占据的p轨道超共轭,2个C-H键轨道可以与单电子占据的p轨道超共轭,24,2类型 1）兀 - 兀 共轭 (兀键电子),25,2）P - 兀 共轭,P 电子数 P 轨道数 + C（多、供电共轭）,P 电子数 P 轨道数 - C（缺、吸电共轭,P 电子数 = P 轨道数 等（独）电子共轭 #,26,3）-兀（P）共轭 （超）： 电子部分交盖离域引起的一种弱效应。 如： CH3-CH=CH2 中存在 共轭 ；,正碳离子、自由基的稳定性是 叔 仲 伯 甲基,27,注： 氯苯存在 +C 和 -I 效应， 但 +C -I， 故 OH 是活化基。 (对亲电) 共轭效应 超共轭效应。 封闭共轭 非封闭系。,28,范德华半径用于衡量原子或基团“体积”的大小，是研究原子或基团立体效应的重要数据。,有机化合物分子中原子或基团”体积“的大小，挤范德华半径的大小，对有机化合物的性质也有影响。这是原子或基团的立体效应。烷基立体效应大小的顺序是：,29,三、空间效应（立体） 取代基相互靠近时因拥挤产生的分子内原子之间的相互影响. 体积大空间效应就大！ # 可破坏共轭效应 ! #,例 ：,30,1.2 有机活性中间体 1、* 稳定性规律 1）带电体系的电荷分布越分散， 则体系能量越低、越稳定。 稳定性原理 2）体系内原子间拥挤程度越小，则越稳定。 稳定性原理,31,2、正碳离子（ C + ） 1）结构：,正碳离子是SP2 杂化 #,2）正碳离子稳定性,例： 叔正碳离子仲 伯 ; FCH2CH2+ CH3CH2+,例： Ph3C+ PhC+H2 CH2=CHC+H2 叔,32,3、负碳离子 ( C - ) 特殊 ! #,结 构：,共轭系负碳离子是 SP2 杂化 如 Ph C - H2 简单烃基负离子是 SP3 杂化 #,33,例： F3C - H3C -， RC - H2 R2C - H R3C - 即 伯 仲 叔 例： Ph3C- PhC-H2 CH2= CHC-H2 # * 例： 炔 C - H（酸性） 烯 C - H 烷 C - H， 含S成分越多的C - ，其电负性越大，稳定性越大。所以其 C - 稳定性有同样顺序 ! #,34,4、自由基 1）结构： 共轭系自由基是 SP2 杂化 如： PhC. H2 甲基自由基是 SP2， 三甲基自由基是 SP3 2）自由基稳定性 例： 炔基 、芳基 、烯基自由基 甲基自由基 乙基自由基 #,35,1.3 催化剂 与 溶剂 一、催化剂 催化剂可改变反应速度，但不能使平衡点移动 ！ 催化剂主要是酸和碱。 85% 以上的 反应与催化剂有关！ 二、溶剂 # p4 有机反应常在溶剂中进行，作用不仅是溶解反应物， 还可与反应物分子发生各种作用. 影响历程、方向、速度、抑制副反应。,2,36,1、溶剂的分类 （相对） 大则溶剂化力大！ 极性介质可增加溶剂化力，故使电荷更集中(或分)。,质子类包括： 质子极性溶剂 15 20 (或偶极矩 2.5 D) 如 水、醇、无机酸。 # 质子非极溶剂 15 - 20 。 如 DMSO, DMF，硝基苯，丙酮。 非质子非极溶剂 15 - 20 。 如 苯， 甲苯, CCl4 氯苯， CS2,37,2、“相似相溶”原则 溶质易溶于结构相似的溶剂。 极质易溶于极剂，反之亦然。 # 3、* 溶剂极性对反应速度的影响很大 (判别规则) 反应物变过渡态时，若电荷密度增加，（偶极型活化络合物） 则极性大的溶剂更利于过渡态的生成，速度增大。,38,例： SN1 过渡态电荷更加集中。 故溶剂极大 利。 #,39,4、反应溶剂的使用与选择 1）对反应物和产物不反应，不降低催化剂活性，稳定； 2）对反应物有较好的溶解性或分散性； 3）易回收（沸点不高）、损失少，不影响产品质量； 4）毒性小、含溶剂的废水易治理； 5）尽量不要太高的安全技术措施； 6）价廉易得。,40, 亲电试剂与亲核试剂 p4 亲电试剂 ( E+ ): 攻电高处 能够从底物上 (接受)夺走一对电子 形成共价键的试剂。 主要是： 正离子： + NO2 R+ ArN2+ 可极化的分子： HCl SO3 X2 可接受电子对的分子：AlCl3 FeCl3 酸类 氧化剂Fe3+ 亲核试剂 ( Y- ): 攻电低处 能够 提供一对电子 给底物形成共价键的试剂。 主要是： 负离子： OH- RO- ArO- NaSO3- R- 极性分子的副端： NH3 RNH2 NH2OH 其它： 碱、还原剂Fe+ 、金属、烯烃双键、苯环,41,1.4 化学反应的计量学 一、反应物的摩尔比 加入反应器中的几种反应物间的物质的量之比。 有机反应摩尔比不等于反应式的化学计量比（理论比）。 摩尔比要以主反应物为基准来表示。 如： PhNH2 + NaNO2 + 2HCl PhN2Cl + NaCl + 2H2O,42,二、限制反应物（最少反应物）与过量反应物 PhNH2 是限制反应物，其余为过量反应物。 并非主反应物都是限制（最少）反应物。,43,三、转化率、选择性、收率 p4 （限）A + (过) B P(目的产物) + M + N,转化率XA： 反应物 A 反应掉的量占 A 投料总量百分数。 # 选择性SP： 反应物 A 转化为目的产物 P 的量占 A 反应掉量的百分数。 收率YP： 目的产物 P 实际得量占投入原料 A 折算为目的产物 P 的理论得 量之百分数称 P 的收率。 （即理论收率、得率） 关系： YP = XA × SP 或 Y = X × S #,44,例：100mol 苯胺与浓硫酸进行烘焙磺化时，得到的产物组成： 89mol 对氨基苯磺酸，2mol 苯胺，一定量焦油等副产物， 苯胺的转化率： XA × 100% = 98.0% 生成对氨基苯磺酸的选择性： SP × 100% = 90.8% 对氨基苯磺酸的收率： YP × 100% = 89.0% 或 YP XA × SP 98.0% × 90.8% 89.0%,100 2,100,89,100 - 2,89,100,45,注 意 点 、转化率专对某一反应物而言，收率对产物言； （折百与原料消耗定额） 、多步合成反应的总收率： Y = Y1 × Y2 × Y3 × Y4,46,1.5 脂族亲核取代 通式: # 亲核试剂 Y:（可中性、带负电）、 离去 X-,四、原料消耗定额 生产 1 T 产品所耗各种原料的数量 （T 或 Kg, ;非100%） #,47,一历程 1、SN2 历程 表示： Y- + R X Y-R X- RY + X- ， 生成过渡态是速度控制步骤 ! 二级，断裂和成键一步完成,立体化学：,背面进攻，得构型转化的产物。 #,能量曲线:,48,2、SN1 历程 表示： (1) R - X R+ + X- ( 过渡态是 R+X-） (2) R+ + Y- R - Y 生成 R+ 是控制步骤 一 级， 两步完成。 立体化学： 得到构型转化 + 构型保持外消旋体。 R+ 是 SP2 杂化的平面三角形， Y - 可两面攻. 重排： R+ 可重排为更稳的正碳离子。 (SN2 无重排),能量曲线:,49,二、影响因素 1、底物 RX SN2 SN1 空间效应占主导 电子效应对中间体稳定性占主导 反应活性： CH3X 伯RX 仲 叔 CH3X 伯RX 仲 叔 不论 SN1还是SN2 : 苄基型、烯丙型卤代烷总最活泼； 芳卤和卤乙烯最难反应 !,50,例： SN1活性 CH3O CH2Cl CH3CH2CH2Cl () SN1活性 () #,51,2、亲核试剂 Y- SN2 SN1 r = k2 RX Y- r = k1 RX Y- 的亲核力 r Y- 对 r 无明显变化。, 非质子溶剂中亲核性 F - Cl - Br - I - 质子溶剂中亲核性 I - Br - Cl - F - （naked anions） # I - 是好亲核剂 ！,52,比较 X - 在乙醇（或水）与 DMF 中 的亲核性 ？ # 3、离去基团 X - 规律 : 离去基 X- 的离去能力与其共轭酸 HX 的强度一致 ! 例： X- 的共轭酸 HX 的酸性 : HI HBr HCl HF 故 X- 的离去能力： I Br Cl F 所以 RX 反应活性： RI RBr RCl RF I - 又是好离去基团 ！,比较,53,4、溶剂 非质子、非极性溶剂利 SN2 ！ 极性溶剂利于 SN1 ！,思考 乙醇水混合溶剂中进行 SN1、SN2 反应 ( 醇= 24.3, 水= 78.6 ) 则乙醇量 对 SN2 速度 。 #,54,1.6 芳环亲电取代 芳氢被亲电试剂取代的反应 苯环： 芳环：（1）4 n + 2 个电子，环状平面结构，大键 （2）有碱性（亲核性），易被亲电取代而难亲核。,3,55,苯的结构,平面型 Csp2 杂化,电子云完全均布， 形成离域大键， 键长完全平均化, C-C键键角 120.,56,1.6.1 芳环亲电取代历程 1、历程描述 络合物 Ó 络合物 #,第一步,慢步骤,第二步,消去,加成,57,2、 络合物中间体 CSP3，活化能大，慢步骤，兀电子显变， 是五中心四电子的缺电子结构. 正电荷主要分散在 E 的邻、对位 #,物的电荷分布 能量曲线,58,1.6.2 影响芳环亲电取代的因素 一定位规律 供电基使环电子云密度 亲电取代 r 。 是邻对位基 # 吸电基使环电子云密度 亲电取代 r 。是间位基 #,类: -O - -NH2、 -OH、 -OCH3、 -NHAc、 RCOO-、 -C6H5- 、 -CH3、 -X 、 -CH2F、 -CHCl2 类: -NO2 -CN、 -COOH(R)、 -CHO、 -SO3H、 R(O)C-、 -CCl 3 、 CH2NO2 -N+3,59,注 意 特 殊 性 -NH3+ 是吸电子基。苯胺在 98% 硫酸中硝化得 62% m位 （质子化为PhN+H3 ）, 但在 80% 硫酸中硝化只得 36% m位 （有相当的未质子化为PhN+H3 ，有游离NH2成为供电子基。 -SO3H是吸电子基。具强酸性，电离成-SO3后仍弱吸电基。 苯磺酸硝化得60%m位故最好先硝后磺提高收率。 -CCl 3 、CH2NO2 、-x 是吸电子基， 但 x 却是 O/P 位。,60,二共振论对定位规律的解释* 简单直观， 应用较多 ！ # 依据： 亲电取代多属不可逆，多为速度控制。 （E、动力学） 结论： 取代基总是进入使生成的 络合物最稳定的位置 ！ 可逆反应非速度控制，不可用 Ó 物稳定性预测，不符合定位规律。# 解释： 1、先画出亲电试剂 E+ 进攻芳环各位置所得的 物的共振简式。 2、再分析中间体 物的稳定性， 物最稳定者对应主产物。 # 生成的 物正电荷越分散，共振结构越稳，该位置 取代的产物就越多。,61,1、使环活化的邻对位基 Y推 （解释） E+ 攻Y-Ph 对位时 E+ 攻邻位时 E+ 攻间位时 共振简式 共振简式 共振简式 例： PhO - ( +I , +C ) PhOH 、 PhOOCR ( +C -I ),62,2、使环钝化的邻对位定位基 Y吸 （解释） # X 的 -I +C，但邻、对位的 Ó 物存在八隅体共振式 (更稳) 3、使环钝化的间位定位基 （解释） #,例： PhN+H3、 PhCCl3 ( -I ),E+ 攻对位时 E+ 攻邻位时 E+ 攻间位时 共简式 共简式 共简式,63,三可逆性对取代产物的影响 少数可逆亲电取代在高温下生成的 m p o ？ 化学反应取决于动力学（速度）和热力学（平衡）二 个因素！ # a. 动力学控制及特征 反应不可逆或虽可逆但进行很慢，在远离平衡下进行和结束。 如： 不可逆亲电取代反应、低温短时间条件下的可逆亲电取代。 动力学控制 (速度) 所得产物称 动力学控制产物。,b. 热力学控制及特征 反应可逆且进行足够快，在接近平衡状态下进行和结束。 如： 高温长时间下的可逆亲电取代等。 热力学控制(平衡)所得产物称 热力学控制产物。,64,c. 动力学控制与热力学控制的关系 例： # 能量图 ：,活化能大,活化能小,65,*结 论 a. 不可逆亲电取代反应是动力学控制，产物比例取决于 络合物 稳定性， 先在基的电子效应占主导因素并决定产物多少。 （符合定位）,b. 可逆的亲电取代反应是热力学控制，产物比例取决于 产物 相对稳定性。 先在基的空间效应占主导因素并决定产物多少。 （反定位）,c. 烷化、磺化是可逆亲电取代 # 由于低温下逆反应不显著可似为不可逆反应 (动控)。 高温下逆反应显著是可逆反应 (热控)。 升温对E 大的逆反应有利 ！,66,讨论： 分析下列工艺条件下反应所得产物比例的原因。,0 110,解释： 烷化属于可逆亲电取代。 但低温烷化近似为不可逆，产物比例受动力学因素控制，符合定位。 高温烷化时能很快接近或达到平衡，所以反应是可逆的，产物比例 受热力学控制，取决于产物的稳定性（空和电效应）,67,思考： * 解释下列反定位现象。（作业）,解释： 磺化属于可逆亲电取代。 但低温下，近似为不可逆，产物比例受动力学因素控制，符合定位。 高温磺化时 能很快接近或达到平衡，所以反应是可逆的，产物 比例 受热力学控制，取决于产物的稳定性（空和电效应）。 ,低温,高温,68,1.6.3 苯的多元取代规律 二 元 或 以上取代苯进行的亲电取代，主要是混合物。 经验规律 ： ( 预测 ) 1. 定位规律具加和性 原有二个基对新进入基的定位恰一致时定位不变. 产物最纯 理想,69,2. 两基效应不一致时，取决于相对强弱且优先邻位（强些）,3两基之间（2 位）不进,70,1.6.4 稠环的取代规律 一 位和位的活泼性 位的活泼性 位 苯位。 二萘多元取代时，先在基对同环影响（活化、钝化） 对异环,71,2先在基为吸电基时，发生异环取代，且主位,1.6.5 亲电置换,1先在基为活化基时，发生同环取代,当 Z 的邻、对位有供电基时易进行。,72,三个重要的可逆反应 a. 脱烷基 b. 脱磺基 (水解),73,c. 磺基的置换硝化,74,1.7 芳环亲核取代 1.7.1 概述 一、苯亲核取代活性 亲电取代活性的原因 ？ # 二、发生亲核的条件（或） a. 强条件; b. 强亲核试剂; c. 环有强吸电基 #,4,75,三、亲核取代定位规律 a. 取代的难易和位置恰与亲电取代相反 Y- 攻电子云密度低的位置,b. 苯炔历程常发生错位取代,76,1.7.2 双分子亲核历程* 两步：,因素： 1）环有强吸电基（尤o、p位），亲核活性上升。 # 例： 2, 4, - 二硝基氯苯 硝基氯苯 2）Y- 强弱： NH2- RO- OH- 例： NH2OH 中是 N 进攻 环 C+,加成,消去,慢,快,77,1.7.3 苯炔历程* 条件： NaNH2 - 液 NH3。 液 NH3 是苯炔的俘获剂 历程：,负离子最稳的位置（I）,加成,1.脱HX,2.NH3加成 生成负离子,78,规律： 1. 脱 HX 时，酸强的 H 易脱。,2. NH3 进攻苯炔时，总是生成最稳定的碳负离子。, 亲核试剂不一定进入离去基的位置， 主要取决于环上原有基 的诱导效应！,79,例 1：,例 2：,80,讨论：,81,1.7.4 亲核取代实例,例 1：,例 2：,例 3：,例 4：,82, ,例 5：,例 6：,83,1.8 自由基反应 # 任何有未配对电子的物质称自由基。 是反应活性中间体！,84,1.8.1 自由基的形成方法 三个方法： 光解、 热解、 氧化还原。 一光解 适于： 分子对紫外 - 可见光的照射有吸收能力的场合。光源 200- 800 nm 。 优点： 温度低、强度大、效果好 易调控生成自由基的速度 例： 能量要正好合适。,85,二热解 适于： 50 100 产生自由基的场合，常用引发剂引发。 引发剂： 是键能小、只要吸很少能量就裂解为自由基的一类物质。 选择： 要根据反应温度选择适当的引发剂 ！ ,86,引发剂 引发温度 / 半衰期 / h 过硫酸钾（水溶性） 70 t1/2 = 8.3 AIBN 偶氮二异丁 70 5.1（适45-65，HCN毒） BPO 过氧化二苯甲酰（油溶） 80 7.7 EHP 过氧化二碳二环己酯 50 3.6 ( 高活性，-10存) 三氧化还原 Fe2+/ Fe3+，Co ，Mn 等可催化过氧化物分解成自由基，少用！,87,可再夺电子,二加成反应,1.8.2 自由基反应类型 （了解） 一夺取（H）反应,88,三偶联及歧化 属终止自由基反应，E极小，生成非自由基。 偶联： 歧化： - H 由一个自由基消除（成双键），转到另一自由基（成 Ó 键）,89,1.8.3 自由基链式反应的特点 慢引发、 快增长、 速终止,90,课 间 休 息,91,课 间 休 息,