NMR有机氟谱.ppt

19F 核磁共振,刘金涛,（一）19F NMR 的特点 （二）19F NMR 的基本规律 （三）含氟脂肪族化合物 19F NMR （四）含氟芳香族化合物 19F NMR （五）实例分析,主要内容,（一）19F NMR 的特点 19F 核特性 核 自旋量子数 相对灵敏度 天然丰度 V(MHz) 1H 1/2 100 99.98 60.O 13C 1/2 1.59 1.11 15.1 19F 1/2 83.3 100 56.4, 化学位移区间大（一般300ppm）,F2O2 NOF CF3OF CFCl3 HF CH3F,865 476 140 0 -192 -276 （ppm）, 操作方便，任何不含氟的溶剂都可以使用， 便于反应跟踪,（二）19F NMR 的基本规律,化学位移 偶合常数,化学位移 标准：一般用CFCl3(F11)为标准，高场为负 CFCl3 = CF3CO2H - 77 ppm = PhCF3 - 63 ppm = C6F6 - 163 ppm = F2 + 430 ppm,F2 CFCl3 PhCF3 CF3CO2H C6F6,430 0 -63 -77 -163 （ppm）, 影响值的因素 电负性：与C、F连接的基团电负性增大，移向低场 ：CF3 CF2 CF NF3 CF4 BF3 ClF3 PF3 SiF4 ： 142 -64 -129 83 -37 -172 电负性：3.0 2.5 2.0 3.0 2.1 1.8,位阻效应：位阻增大，向低场移动 CF4 CF3Cl CF2Cl2 CFCl3 -64 -40 -16 0 CF2I CF2Br CF2Cl CF3,溶剂效应 F-SF4-N=SF2 DMSO 76.2 84.5 46.7 DMF 75.8 84.2 47.5 MeCN 73.1 84.0 49.5 Neat 70.3 83.7 52.7 C6H6 71.7 83.9 52.8 F113 70.0 83.6 53.3 n-C6H14 69.7 83.5 53.6,Rf-CF2-I Neat -57.7 n-C5H12 -58.0 CCl4 -59.3 CHCl3 -59.6 Me2CO -64.1 EtOH -65.2 DMF -67.5,偶合常数 同碳 19F、19F 和 19F、1H 间的偶合 (n+1) 环状化合物同碳 JFF 随环增大而增大， JFH 变化不明显, 环上JFF较烯烃JFF大, JFH 较 JFF 小, 相邻碳上 19F、19F 和 19F、1H 间的偶合 脂肪链偶合常数较小 一般反式偶合常数较顺式大, 长距离偶合（4键）,5 18 6 8 2, 空间偶合,H2FC-CF2-CF2-CF2H,（三）含氟脂肪族化合物 19F NMR 3-1 直链含氟烃 化学位移差别大 偶合复杂,3-1-1 与氟直接键合的原子或基团的影响 -C-F -140 -240 -COF 20 30 -SO2F 40 50,3-1-2 在 C-F 同一碳上基团的影响 同一碳上卤原子增多，向低场移动 同一碳上连接 O、N、S 等原子，移向低场 CF4 CF3H CF2H2 CFH3 -63 -81.2 -143.9 -273,CF3（CF2）n CF2 X (高场为正) X （ppm） M 55-58 I 58-60 Br 62-64 Cl 68-70 F 80-84 OF 92-94 C=CH 98-100 CH= 100-103 CN 108 CH2 110-115 CO2H 117-120 COCH2 124-126 H 135-140,溶剂效应 只影响位 一般小于 2 ppm，X=I 时例外 RFCF2I NEAT -57.7 n-C5H12 -58.0 CCl4 -59.3 CHCl3 -59.6 (CH3)2CO -64.1 EtOH -65.2 MeCN -62.8 DMF -67.5,3-1-3 C-F 相邻基团的影响 碳上卤原子增多，向高场移动 碳上卤原子增多，向低场移动,CF3CH3 CF3CFH2 CF3CF2H CF3 -61.7 -78.5 -86.8 -CH2CF2CH2- -CFHCF2CFH- -CF2CF2CF2- CF2 -91 -116 -120,利用该规律可通过 19F NMR 推断聚偏氟乙烯的结构情况 CF2 + CH2=CF2 + CH2=CF2 -CF2CH2CF2CH2CF2- ( 0/4) -91.6 CH2 + CH2=CF2 + CH2=CF2 -CH2CH2CF2CH2CF2- (0/2) -94.8 CF2 + CH2=CF2 + CF2=CH2 -CF2CH2CF2CF2CH2- (2/2) -113.6 CH2 + CH2=CF2 + CF2=CH2 -CH2CH2CF2CF2CH2- (2/0) -115.9,3-1-4 AB 峰 CF2 在环上 与不对称碳相邻或中间隔一个氧原子 脂肪链自由旋转受阻,4 3 2 1,JAB = 4 - 3 = 2 - 1 J 值一般较氢谱大,3-1-5 远距离偶合 4JFF 3JFF,3-2 含氟脂环化合物,= -133 ppm 低温时为AB峰，e-F 高场 （18 ppm）,CFXZ在高场 CF2 为 AB 峰，J：280300 Hz,全氟萘烷具有顺反式结构，反式谱图教复杂,峰编号 （ppm） AB峰归属 （ppm) 1. -119.5 2. -123.0 1256 -127.0 3. -124.5 3478 -135.0 4. -127.7 5. -131.2 1278 -132.0 6. -134.5 3456 -129.5 7. -142.2 8. -145.7 顺式 : -126, -135,3-3 含氟烯烃, 末端烯烃,F3最高场且变化范围大, 高场可达-220ppm, 碳上连接金属原子时较高场, 连接卤素和氧原子时稍低; F1低场. 当双键上只有一个氟时化学位移变化更大, 低场可达-53ppm. 规律性较差, 分析谱图时尽可能与类似结构的谱图比较.,F-F 偶合 3J反式 2J 3J顺式 120 80 40,J23 = 117, J 12 = 82, J13 = 40 J24 = 28, J34 = 14, J14 = 6,F-H 偶合 2J 3J反式 3J顺式 90 1252 120, 1,2-二氟烯烃,偶合常数可以按经验式估算 JCS(CC), 1996, 703 取代基 H I Br Cl F CF3 N(CF3)2 Jcis -7.9 12.5 17.5 18.8 39.0 1.6 18.1 Jtrans 67.3 78.4 71.4 64.5 51.4 69.7 62.9, 复杂含氟烯烃 尽量利用已知的结构数据信息,（四）含氟芳香族化合物 19F NMR,多氟取代的芳香族化合物 少氟取代的芳香族化合物,多氟取代的芳香族化合物,-162.9 -132 -174 X = OH, NH2, NHMe, NHNH2时, 对位F最高场,化学位移估算 (加和规律): = C6H6 + 取代基影响参数 (苯环上氟原子越多越准确, 取代基多误差大),F1 = -162.9 + 23.7 + 43.2 = -96.0 F2 = -162.9 + 8.4 + 43.2 = -111.3 F3 = -162.9 + 0.2 + 3.0 = -159.7 F4 = -162.9 + 23.7 - 10.0 = -149.2,偶合常数: Jo Jp Jm 1924 015 08,计算 实测 F2 = -162.9 + 23.7 + 30.3 = -108.9 -109.6 F4 = -162.9 + 30.3 + 8.4 = -124.8 -124.8 F5 = -162.9 + 0.2 + 1.7 = -161.0 -161.2 F6 = -162.9 + 23.7 + 7.7 = -132.2 -132.2,J56 = J54 = 19.6 Hz J24 = J26 = 5.3 Hz J25 = 9.7 Hz J15 = 5.0 Hz J12 = 9.0 Hz J16 = 9.7 Hz,o = -162.9 + 18.8 = -144.1 m = -162.9 - 1.5 = -164.4 p = -162.9 + 3.2 = -159.7,mJFF = 0 1H NMR: t-d 峰,3 = -162.9 + 0.1 × 2 + 1.0 = -161.7 5 = -162.9 + 0.1 + 1.0 - 11 = -172.8 6 = -162.9 + 21.6 2.6 × 2 = -146.5, 化学位移相近 A: -149.8 -161.9 -176.4 B: -147.2 -164.5 -178.8, 化合物 B 裂分较化合物 A 复杂 化合物 B 的 H NMR 在 5.86 处有 H 信号,2. 少氟取代的芳香族化合物, = -113.8 + 取代基影响参数 (CD3COCD3) -112.6 + 取代基影响参数 (DMSO-d6) (苯环上氟原子越少越准确), = -113.8 - 2.5 + 5.8 = -110.5 (-111.2),2 = -113.8 24.3 + 3.2 = -134.9 (-113.4) 4 = -113.8 13.0 + 3.2 = -123.6 (-124.4),在其它领域应用实例: F- 和 (HF)n 间氢键研究,Bu4N+F-/HF in CDF3/CDF2Cl (110K) F- + nHF FHF- + F(HF)2- + F(HF)3- + ··· F·····H·····F- 氢键最强, 键长最短. n数增加, 氢键减弱.,