第4章酸碱滴定法.ppt

第 4 章 酸碱滴定法 Acid Base Titration §4.1 酸碱平衡的理论基础 §4.2 分布曲线 §4.3 酸碱溶液pH的计算 §4.4 酸碱滴定终点的指示方法 §4.5 一元酸碱的滴定 §4.6 多元酸碱、混合酸的滴定 §4.7 酸碱标准溶液的配制和标定 §4.8 酸碱滴定法结果计算示例 §4.9 非水溶液中的酸碱滴定 分析化学电子教案 GXUN * 教学要求: 巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；酸碱的分布分数 、分布图及其应用 物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中pH值计算的 最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中 pH值计算的精确式 了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌 握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。 掌握指示剂的选择原则 熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸 （碱）、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 重点： 质子平衡式的写法及根据质子平衡式计 算水溶液酸碱度的方法； 各类酸(碱)滴定可能性的判据； 化学计量点pH和突跃范围pH值的计算, 影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则; 酸碱滴定法的应用； 了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 概述(A brief review) 在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是 影响化学反应最重要的因素。迄今为止， 建立于化学原理的测量方法仍占全部分析 化学方法的主导地位，因此，不能全面掌 握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能 成为一个合格的化学分析专家。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 酸碱平衡研究的内容 由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种 形式的浓度c或活度a 从pH和相关平衡常数Ka，求算分布分数 ，是 酸碱平衡讨论的重要内容。 相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知 投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。 缓冲溶液的理论及应用。 酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 酸碱平衡的研究手段 酸碱平衡的研究方法主要有: 代数法、图解法和计算机方法。 一般说代数法是基础，其他两种方法是 它的表述形式或计算工具。下面就这三种 方法做一个简单介绍。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date a. 代数法 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法 。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但 代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求 解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全 貌，这是它在教学中不利的一面。 代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的 计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题， 滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数 法。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date b. 图解法 图解法是应大力提倡和推广的方 法，数和形的结合历来是数理科 学领会复杂概念和解决深奥问题 的常规手段。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date c.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出 来，并且它特别适合把公式转换为图形，有 利于数和形的结合。随着计算机的普及和提 高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算 的主要方法。不过，由于条件的限制，本教 材还是以代数法和图解法作为主要内容。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date §4.1 酸碱平衡的理论基础 酸碱电离理论： 酸碱发生中和反应生成盐和水： HAcH+ + A - NaOH Na+ +OH - 电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不 适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等) 不含OH，但却具有碱性的事实。 NaOH HAcNaOAcH2O 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 酸碱理论： 电离理论 质子理论 电子理论 软硬酸碱理论 . 酸(acid)：能解离出H的物质 碱(base)：能解离出OH的物质 Date 4.1.1 酸碱质子理论(proton theory) 1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质 子的物质是碱。 酸 质子 + 碱 HAc H+ + OAc 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱， 称为共轭酸碱对。 共轭酸碱对 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 在分析化学中广泛采用的 是布朗斯台德（Brstead） 的酸碱质子理论，这是因为该 理论对酸碱强弱的量化程度最 高，便于定量计算，它的缺点 是不适合于无质子存在的酸碱 体系。 Date 酸碱半反应：共 轭酸碱对的质子 得失反应 HClO4 H+ + ClO4 HSO4 H+ + SO42 NH4+ H+ + NH3 H2PO4 H+ + HPO42 HPO42 H+ + PO43 +H 3N-R-NH3 + H+ + +H3N-R-NH2 可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子： HAc (酸1)H+ + Ac (碱1) H2O (碱2) + H+ H3O+(酸2) H3O+(酸2)+Ac (碱1) HAc (酸1)+H2O (碱2) 溶剂水起碱的作用 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 碱在水溶液中接受质子的过程: 必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。 可见，水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是 一种两性溶剂： NH3 + H+ NH4+ H2O H+ + OH NH3 + H2O OH + NH4+ H2O + H2O H3O+ + OH 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 水的质子自递常数 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的 质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自 递常数： Kw = H3O+OH 或： Kw= H+OH 在25： Kw = 10-14 pKw= 14 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 H2O + H2O H3O+ + OH Date 酸碱中和反应(HCl+ NH3)也是一种质子的转移过程： HCl + H2O H3O+ + Cl H3O+ + NH3 NH4+ + H2O 盐的水解过程（NH4 Ac ），实质上也是质子的转移过 程： HAc + H2O H3O+ + Ac 解离 H2O + NH3 NH4+ + OH 解离 酸1 碱2 酸2 碱1 各种酸碱反应过程都是质子转移过程 H2O + Ac HAc + OH 水解 NH4+ + H2O H3O + +NH3 水解 酸1 碱2 酸2 碱1 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date Ø酸碱半反应不可能单独发生 Ø酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 Ø酸碱反应的实质是质子的转移 Ø质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 结论(conclusion)! 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.1.2 酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。 用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。 HAc + H2O H3O+ + Ac HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为： Ac+ H2O HAc + OH 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系 三元酸H3A在水溶液中： 则： Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = H+OH = Kw H3A + H2O H3O+ + H2A Ka1 H2A + H2O H3A + OH Kb3 H2A + H2O H3O+ + HA2 Ka2 HA2 + H2O H2A + OH Kb2 HA2 + H2O H3O+ + A3 Ka3 A3 + H2O HA2 + OH Kb1 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系 n元酸HnA在水溶液中： 则： Kax·Kby = H+OH = Kw 注：x+y=n+1 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 例1： 试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。 解： HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4，经查 表可知 H2PO4 的Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.6×10 -7 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 三元酸H3A Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = H+OH = Kw Date 共轭酸碱对酸碱强度的比较（参看p48-49） 结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱； 反之，酸越弱，它的共轭碱就越强 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date §4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况分布曲线（pH） 分布系数 (distribution coefficient) ：平衡时溶液中某物种的浓度 （平衡浓度）占总浓度（分析浓度各平衡浓度之和）的分数。 i = ci / c 分布曲线不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布 分布曲线pH(distribution curve)作用: （1）深入理解酸碱滴定的过程；终点误差 （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。有助于了解配位滴定和沉 淀滴定反应条件的选择原则。 （3）滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过 程。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.2.1 一元酸 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为0 ； c HAc + Ac- 。 则：1 = HAc/c = HAc / (HAc + Ac- ) = 1 / 1 + (Ac- / HAc) = 1/ 1 + (Ka/H+) = H+ / ( H+ + Ka ) 0 = Ac- / c = Ka / ( H+ + Ka ) 由上式，以对pH作图： （动画） 以乙酸（HAc）为例：HAc=H+ + Ac- 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： (1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （0）为主 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 分布系数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓 度,而与其总浓度无关. Date 4.2.2 二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； (2) ； (1) ； (0) ； 总浓度: c = H2C2O4 + HC2O4- + C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- / H2C2O4 + C2O42- / H2C2O4 = 1 / 1+Ka1 / H+ + Ka1Ka2 / H+2 = H+2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 （动画） 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date H2A 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： a.pHpKa2时 C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时 1最大；1 =0.938； 2 =0.028；3 =0.034 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.2.3 三元酸 以H3PO4为例 四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： 3 ； 2 ； 1 ； 0 3 = H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 2 = H+2 Ka1 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 1 = H+ Ka1 · Ka2 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 （动画）0 = H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 Ka1 · Ka2 · Ka3 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date H3PO4分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36） （1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 （3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 优势区域图 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 (1) HF, pKa = 3.17 HFF- (2) HAc, pKa = 4.76 HAcAc- (3) NH4+, pKa = 9.25 NH4+NH3 (4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29 HC2O4-H2C2O4C2O42- (5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32 H2PO4-H3PO4PO43-HPO42- 共轭酸碱对共存区 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date §4.3 酸碱溶液pH的计算 4.3.1 质子条件 (proton balance equation, PBE) 准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关 系式。列出质子条件的步骤： (1) 选择参考水平(大量存在, 参加质子转移) (2) 判断质子得失 (3) 总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等， 列出的等式，即为质子条件。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 列出质子条件的简易方法 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 质子参考水准 H2O 其他参与质子 转移的大量存 在的组分 得 质 子 产 物 失 质 子 产 物 +H+ H+ Date 例2： 一元弱酸水溶液，选择HAc和H2O为参考水平： 水的质子自递反应： H2O + H2O HA 的解离反应： HAc + H2OH3O+ + Ac- H3O+ + OH- 质子条件：H+ = Ac- + OH - 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 一元弱酸水溶液HAc质子条件的简易方法 H3O+ = OH- + Ac- 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 质子参考水准 H2O HAc 得质 子产 物 H3O+ 失质 子产 物 OH- Ac- +H+H+ H+ Date 例3： Na2CO3水溶液，选 CO32- 和 H2O为参考水平： CO32- + 2H2O H2CO3 + OH- 质子条件：H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- 也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。 CO32- + H2OHCO3- + OH- H2O + H2O H3O+ + OH- 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 二元弱碱CO32-水溶液质子条件的简易方法 H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 质子参考水准 H2O CO32- 得质 子产 物 H3O+ HCO3- H2CO3 失质 子产 物 OH- +H+H+ +H+ +2H+ Date 物料平衡式 Mass Balance Equation MBE 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓 度之和的数学表达式。 例 解 电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所 带电荷总数相等的数学表达式。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 CBE 质子条件：H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- MBE Date Na2HPO4水溶液的质子条件： H2O和HPO42-为参考水平： HPO42- + 2H2O H3PO4 + OH- 质子条件： H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = PO43- + OH- HPO42- + H2OH2PO4- + OH- HPO42- H+ + PO43- H2O + H2O H3O+ + OH- 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date NH4HCO3水溶液的质子条件 NH4+、HCO3- 和 H2O 为参考水平： HCO3- H+ + CO32- 质子条件： H+ + H2CO3 = CO32- + NH3 + OH- HCO3- + H2OH2CO3 + OH- NH4+ H+ + NH3 H2O + H2O H3O+ + OH- 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.3.2 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算 HA + H2O H3O+ + A- H2O + H2OH3O+ + OH- 质子条件：H+ = A- + OH - 代入质子条件式，得： HA = cHA（c：总浓度）; H+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 HA = H+ / ( H+ + Ka ) 精确式1 精确式2 Date 讨论： （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不 是太小，即c/Ka105，可近似认为HA等于总浓度 c（ 忽略酸的离解） ，则： （2） 若弱酸的Ka不是太小，由酸提供的H+将高 于水离解所提供的H+ ，对于允许有5%的误差时可 计算出当cKa10Kw时，忽略Kw项（忽略水的离解） ，则可得： 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 近似式1 近似式2 Date 讨论： （3） 若同时忽略酸的离解（c= HA ）和水的离 解（Kw），即满足c/Ka105 和cKa10Kw，则由 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 最简式 可得最简式： c Date 例4： 计算 10-4 mol·L-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.24 pH = 6.59 如按最简式计算，则 pH = 6.62 两种计算相对误差约为8% 解： cKa = 10-4×10-9.24 = 5.8×10-14 10Kw 水解离产生的H+项不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 105 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 H3BO3 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 例5：求 0.12 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH， 已知 pKa=2.86. pH = 1.92 解： cKa = 0.12 ×10-286 10K w 水解离的 H+ 项可忽略。 又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87105 不能用总浓度近似代替平衡浓度。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 例6： 已知 HAc 的 pKa= 4.74， 求 0.30 mol·L-1 HAc 溶液的 pH。 pH = 2.64 解： cKa = 0.30 × 10-4.74 10Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 105 符合两个简化的条件，可采用最简式计算： 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.3.3 两性物质溶液 pH的计算 既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。 NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、 (NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。 NaHA质子条件：H2A + H+ = A2- + OH- 将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得： 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 精确计算式： (1) 若HA得、失质子能力都较弱，则HAc； (2) 若允许有5%误差，cKa210Kw时，可略去Kw项; 得近似计算式： (3) 如果 c/ Ka110，则分母中的Ka1可略去，可得： 最简式 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 近似式 精确式 Date 4.3.4 其他物质溶液 pH的计算p58 缓冲溶液： 弱酸共轭碱（弱碱共轭酸）组成的缓冲溶液能 控制的pH 范围为pKa±1。即ca:cb1时，缓冲溶液的缓 冲能力（或称缓冲容量）最大。 最简式：ca OHH+ cb H+OH 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 表4-2常用的缓冲溶液 p61-62 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1) p58-59 ( a)精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：c / Ka105 (c)最简式，应用条件：c / Ka105; cKa10Kw 一元弱酸两性物质 最简式，应用条件：c / Ka1105; cKa210Kw 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2) (a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka ca / cb 缓冲溶液 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 例7： 计算0.10 mol·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。 解：查表得邻苯二甲酸氢钾(两性物质)的 pKa1 = 2.89 ，pKa2 = 5.54, pKb2 = 142.89 = 11.11 从 pKa2 和 pKb2 可以认为HA c。 cKa = 0.1×10-5.54 10Kw c/Ka = 0.1/10-289 = 77.6 10 pH = 4.22 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 例8： 分别计算0.05 mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2 mol·L-1 Na2HPO4 溶液的 pH。 解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20， pKa3=12.36 可以认为平衡浓度等于总浓度。 （1）对于 0.05 mol·L-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.05×10-7.20 10Kw c / Ka1 = 0.05/10-2.12 = 6.59 10 Kw项不能略去。 c/Ka2 10，Ka2可略去。 pH = 9.66 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 例9：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040 mol·L-1，试求该溶液的pH。 解：查表得pKa1= 6.38，pKa2 = 10.25。由于Ka1 Ka2，可 按一元酸计算。 又由于 cKa1 = 0.040×10-6.38 10Kw c/Ka1 = 0.040/10-6.38 = 9.6×104 105 pH = 3.89 检验： 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 例10：计算 0.20 mol·L-1 Na2CO3溶液的 pH。 解：查表得 H2CO3 pKa1 = 6.38，pKa2 = 10.25。 故 pKb1 = pKwpKa2 = 1410.25 = 3.75， 同理 pKb2 = 7.62 由于 Kb1 Kb2 （可按一元碱处理） cKb1 = 0.20×10-3.75 10Kw c/ Kb1 = 0.20 / 10-375 = 1125 105 H+ = 1.7×10-12 mol·L-1 ；pH = 11.77 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date §4.4 酸碱滴定终点的指示方法 滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。 可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。 b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。 简单、方便。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.4.1 酸碱指示剂的变色原理及选择 1. 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH 的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围： 810 ，无色变红色。 无色分子无色分子无色分子红色分子无色分子 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 甲基橙指示剂 甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液 中获得一个H+，转变成为红色阳离子。 偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画） 变色范围： 3.1 4.4 橙红色变黄色。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 2.变色原理 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过 程可简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- 指示剂的颜色转变依赖于比值：In- / HIn In-代表碱色的深度； HIn代表酸色的深度； 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 3. 酸碱指示剂的讨论 （1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 In- / HIn = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围： pKHIn ± 1 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date （2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右 ，由指示剂的pKHIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c. 变色范围 pKHIn ± 1 (2个pH单位) 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date (3) 混合指示剂 利用颜色的互补 作用使颜色变化敏 锐，易观察 (4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多,多消耗滴定剂。 (5) pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例 混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date §4.5 一元酸碱的滴定 4.5.1 强碱滴定强酸 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 滴定阶阶段说说明H+计计算式 滴定前 根据HCl溶液的原始浓浓度求H+ H+ = 0.1, 化学计计量点前根据剩余的HCl量求H+ H+ = a 化学计计量点HCl被完全中和，H+ = OH-pH = 7.00 化学计计量点后根据过过量的NaOH 量求OH- OH- = b 滴定阶段PBEH+计算式 滴定前H+ = OH- + aH+ = a 化学计量点前H+ = OH- + aH+ = a 化学计量点H+ = OH-pH = 7.00 化学计量点后OH- = H+ + b OH- = b NaOHHCl Date 4.5.1 强碱滴定强酸 例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol·L-1盐酸溶液的 pH = 1 b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： H+ = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 10-3 mol·L-1 溶液 pH = 2.28 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 加入滴定剂体积为 19.98 mL 时: (离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0 10-5 mol·L-1 溶液 pH = 4.3 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL 反应完全， H+ = 10-7 mol·L-1, 溶液 pH = 7 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积：0 19.98 mL； pH =3.4 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH = 5.4 滴定突跃 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 表4-5 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： a. 指示剂变色点与化学计量点 并不一定相同，但相差不超过 ±0.02 mL；指示剂的变色范围 应处于或部分处于滴定突跃范 围之内(选择指示剂的重要原则 )。这时相对误差 104 (4) 测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，滴 定可行性的条件与一元弱酸相同,即±0.1的终点误差 和滴定突跃pH 0.3。 c0Kan 10-8 多元碱与多元酸的滴定相似，只需将Ka换成 Kb 。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.6.2 混合酸的滴定 两种弱酸（HA HB）混合 ±1误差和滴定突跃0.4pH (1)测定其中较强的弱酸(如HA)需要满足下列条件： c HAKHA10-9 c HAKHA / c HBKHB 104 (2)测定其中较弱的酸(如HB)需要满足下列条件： c HBKHB 10-9 c HAKHA / c HBKHB 104 强、弱混合？ 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 多元碱的滴定(类似多元酸) 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 用HCl滴定Na2CO3 H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 , pKb2 = 7.62 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2 = 10.25, pKb1 = 3.75 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙 以HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线 Date 4.6.3 混合碱的滴定 NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 组成(定性/定量)。 Na2CO3能否直接滴定, 有几个突跃? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2 = 10.25 V1 V2 : NaOH(V1 V2)，Na2CO3 (V2) V1 = V2 : Na2CO3 V1 V2 :NaOH，Na2CO3 V1 V2 : Na2CO3 NaHCO3 V1 = 0 : NaHCO3 V2 = 0 : NaOH V1 = V2 : Na2CO3 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 混合碱分析的方法混合碱分析的方法 ： 双指示剂法 烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定 方法试样V1取一份试样V2 H+ 酚酞 H+ 甲基橙 过程 NaOH Na2CO3 H+ 酚酞 H2O HCO3- H+ 甲基橙 H2CO3 黄色红色V2 注： V2不是V总 NaOH + Na2CO3 Na2CO3 + NaHCO3 红色无色 V1 Date §4.7 酸碱滴定法应用示例 4.7.1 硼酸的测定 1. pKa=9.24 ，不能用标准碱直接滴定， 2. 与多元醇作用生成酸性较强的配合酸(pKa=6)，可 用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右 。用酚酞等碱性中变色指示剂指示终点。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.7.2 铵盐（化合物中氮含量）的测定 1.蒸馏法1 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液 进行蒸馏，用过量的 HCl 溶液吸收蒸出的NH3： NH4+ OH-= NH3 H2O NH3 HCl(过量) NH4+ Cl- HCl(余) NaOH=NaCl+H2O 选用甲基橙作指示剂。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 NH4Cl,(NH4)2SO4等， NH4+的pKa=9.26,不能直接准确滴定。 Date 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 1.蒸馏法2 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液 进行蒸馏，用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸出的NH3： NH3 H3BO3 = NH+ H2BO3-（较强的碱） 用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3- ， H+ H2BO3- = H3BO3 终点时的 pH = 5，选用甲基红作指示剂。 Date 2. 甲醛法 反应式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)NH+ + 3H + + 6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。 六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，应 选用酚酞作指示剂。 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 3. 克氏(Kjeldahl)定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为CO和H2O 。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH+，消化分解 后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH 。 C、H 浓H2SO4 CO + H2O N 催化剂 NH+ 分析化学电子教案§4 酸碱滴定法 Date 4.7.3 硅含量的测定 试样处理过程： SiO2 K2SiO3 K2SiF6 4HF KOH6HF