第四章高分子概论.ppt

第四章 高分子材料的主要物理性能,第一节 高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能,橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在100 时变成柔软有弹性的橡皮状,一、 高分子运动的特点,分子运动单元和模式的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性,（一） 运动单元和模式的多重性,高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移。 高分子链段的运动 高分子链的构象发生变化 高分子链的质量中心位置不变 高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等的运动,在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作松弛过程，所需时间称松弛时间。 取决于分子运动单元的大小。运动单元越大，运动中所受的阻力越大，松弛时间越长。 键长、键角：与小分子运动相仿，1081010S 链段：分钟 分子链：几分钟、几小时、几天、几个月,（二） 高分子运动的时间依赖性,（三）高分子运动的温度依赖性,松弛时间与温度的关系 温度，分子热运动能 力 温度， 体积 ， 分子运动空间 最终使松弛时间 时温等效原理： 由于高分子材料的分子运动既与温度有关，也与时间有关。因此，观察同一个松弛现象，升高温度和延长外场作用时间得到的效果是等同的。,二、高分子材料的力学状态及转变,（一）非晶态线型高分子材料 （二）结晶高分子材料 （三）体型高分子材料,非晶态线型高分子材料的三个力学状态,气态 低分子物质 液态 固态,温度升高,温度升高,液态（粘性流体）粘流态 高分子物质 固态（软如橡胶）高弹态 固态（硬如玻璃）玻璃态,非晶态线型高聚物的形变温度关系曲线,实验示意图,非晶态线型高分子材料的三个力学状态,非晶态线型高聚物的三个力学状态,A区： 玻璃态 ： * 形变小，0.11% 或更小 * 模量大，1010 N/cm2 * 形变可逆且瞬时完成 * 为玻璃性状 分子运动机制：仅有链节、侧基等小单元能运动，分子链段和整个分子链处冻结状。,C区： 高弹态 ： * 形变大，1001000% * 模量小，106 N/cm2 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 为橡胶性状 分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动。,非晶态线型高聚物的三个力学状态,通过链段运动使分子链呈现局部伸展的构象，但此时的热能还不足以使分子链整链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势。这两种作用相互平衡，使曲线出现一个平台区。,非晶态线型高聚物的三个力学状态,E区： 粘流态： * 形变很大 * 模量极小可流动 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动，高分子链质量中心发生位移,非晶态线型高聚物的形变温度关系曲线,三种力学状态： 玻璃态 高弹态 粘流态 两种转变过程： 玻璃化转变 粘流转变,（二）线型晶态高分子的力学状态,1、 结晶度40 % 晶体部分较少，主要组分为非晶态 宏观的力学状态同非晶高聚物 存在三种力学状态和二个转变温度,影响结晶高分子材料力学状态的因素 结晶度 分子量,（二）线型晶态高分子的力学状态,2、 结晶度40 % 晶区较多形成连续结晶相材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况： 分子量很大时(Tf Tm)：晶区熔融进入高弹态温度继续升高进入粘流态 分子量不太大时(Tf Tm) ：晶区熔融直接进入粘流态,（三）体型（交联）高分子材料的力学状态,交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态,交联度低时 链段可以运动 存在玻璃态和高弹态 交联度高时 链段运动困难 始终处于玻璃态,三、高分子材料的玻璃化转变,（一）玻璃化转变现象及Tg的测定 1、重要性 T Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶） T Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料） Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度,几种主要橡胶的使用温度,（一）玻璃化转变现象及Tg的测定,2、玻璃化转变现象 许多物理性质在此发生转折: 比容V 密度d 热膨胀系数 比热C 粘度 导热系数 动态力学损耗 tg 折光指数 n 模量E 介电常数,（二）影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,1、分子结构的影响 化学结构 分子量 共聚 交联 共混 增塑剂,2、外界因素的影响 温度变化 外力作用 测量频率 环境压力,（二）玻璃化转变理论自由体积理论,自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分：一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。 当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。,1、分子结构对 Tg 的影响,凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）的结构因素会使玻璃化转变温度下降。 化学结构 主链化学结构： 含有环状结构、醚键（-O-）、 键角、键长、含有双键······· 取代基与侧链结构： 体积、极性、数量、对称取代······· 氢键,（三）影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,X： CH3 Tg = -10 Cl Tg = 87 CN Tg = 104 苯环 Tg = 100,分子量的影响,1、分子结构对 Tg 的影响,（三）影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,M 小时影响明显,共聚不同序列结构对 Tg 的影响不同 无规共聚 Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间 Tg = VaTga + VbTgb,1、分子结构对 Tg 的影响,（三）影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,体积分数,共聚 交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构单元 因而具有一个自身特征的 Tg 嵌段和接枝共聚： 两个组分相容只显示一个Tg 两个组分不相容（微区足够大） 则显示双重的玻璃化转变 分别对应于a和b组分自身的特征,1、分子结构对 Tg 的影响,（三）影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,交联阻碍分子链段运动故 Tg 共混与两种均聚物的 Tg、相容性和用量有关。相容性好显示一个Tg 增塑剂使聚合物Tg降低,体积分数,1、分子结构对 Tg 的影响,（三）影响玻璃化转变温度 Tg 的因素,邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响,（三）影响玻璃化温度Tg 的因素,2、外界条件的影响 温度变化速率：速率快测得的Tg高，一般速率提高10倍， Tg约高3 外力作用：单向外力有利于链段运动，Tg 测量频率：频率 聚合物显得较硬，Tg 环境压力: 环境压力 有利于自由体积, 使Tg,第二节 高分子材料的高弹性和粘弹性,1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如： PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性） 高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地 2. 高聚物力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性,高分子材料的力学特点,力学性能的分类,强度:材料抵抗破坏的能力 屈服强度 抗拉或抗压强度 冲击强度 抗弯强度 形变：在平衡外力或力矩作用下，材料形状或体积发生的变化。 弹性形变 粘性形变 粘弹性形变,高分子材料独有的性质,高分子材料独有的性质,（1）高分子的高弹性,非晶态聚合物在玻璃化转变温度与粘流温度之间，即处于高弹态。高弹态聚合物具有高弹性能，这是聚合物有别于其他材料最为突出的特性。 由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。,弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1% 弹性模量小，10-110 MPa，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达104105 MPa ，而且随绝对温度升高而降低。 具有热弹性效应。在快速拉伸时（绝热过程），高分子温度上升；而金属材料则相反。 形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。,高弹形变的一般特点,在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性,高弹形变产生的原因,（2）高分子的粘弹性,粘弹性：材料在应力作用下同时表现出分别以永久形变和暂时形变为特征的粘性和弹性。这是一般无机金属、非金属以及低分子有机化合物所不具有的特殊物理性能。 非晶态聚合物在玻璃化转变温度与粘流温度之间表现出高弹性，但是却并非理想弹性体，当其处于粘流温度之上表现出粘流特性，但是并非理想粘性体。,理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关。 理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力。 高分子的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。,线性粘弹性现象,二、线性粘弹性现象,力学松弛高分子的力学性能随时间的变化统称力学松弛 应力松弛：在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减 蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 力学损耗与滞后（动态粘弹性）,二、线性粘弹性现象,应力松弛现象,定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stress Relax）,应力松弛现象产生原因,变形时，材料内的应力因分子链结构的各向异性而有一个由不均匀分步到均匀分步的演变过程，这个过程是通过分子链的变形、移动、重排而实现的，需要一定的时间。由于材料粘度大，这个过程可能较长。 对于未交联高分子，分子链通过移动、重排，可将其中应力一直衰减至零。对于交联高分子，因分子链形成网络，不能任意移动，最后只能衰减到与网络变形相应的平衡值。,蠕变现象,蠕变过程包括三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动（未交联高分子）,高分子材料的蠕变和蠕变恢复曲线,力学损耗,现象：轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？ 原因：高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。 这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。,例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大 丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大 例2： 对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能） 对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）,力学损耗,第三节 高分子材料的力学性能,一、高分子材料的拉伸特性,（一）应力应变曲线及其类型,应力应变曲线反映的材料的力学性质,（一）应力应变曲线及其类型,聚合物和无机材料的弹性模量,应力应变曲线的形状取决于:,试验测试条件温度、拉伸速率、压力等,（一）应力应变曲线及其类型,（二）影响拉伸强度的结构因素,极性基团：引入极性基团增强拉伸性能。如：拉伸强度PE: 15-16MPa, PVC: 60MPa 分子链刚性：向主链或测链中引入刚性基团增强拉伸性能，但是会使抗冲击性能下降。如PS和PE 分子链规整度：提高规整度提高机械性能。,相对分子质量 聚合度，分子间作用力 若聚合度较大，使得分子间作用力 化学键能，强度取决于化学键能。,（二）影响拉伸强度的结构因素,结晶（结晶度、晶粒尺寸、晶体结构） 结晶度，屈服强度、拉伸强度、硬度、弹性模量，断裂伸长率、韧性 晶粒，强度、伸长率、模量、韧性 拉伸强度：伸直链晶体串晶球晶,聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系,（二）影响拉伸强度的结构因素,交联 对于玻璃态聚合物，交联对脆性强度的影响不大，但对高弹态材料的强度影响很大。 随交联度提高，橡胶材料拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后又趋于下降。断裂伸长率连续下降。,（二）影响拉伸强度的结构因素,取向 平行于取向方向上强度、模量、伸长率 垂直于取向方向上强度、模量、伸长率 缺陷 添加剂,（二）影响拉伸强度的结构因素,温度升高，模量和强度下降，伸长率变大，屈服应力下降。,（三）影响拉伸行为的外部因素,1、温度的影响：,应力应变曲线： 硬而脆硬而韧软而韧 材料力学状态： 玻璃态高弹态粘流态,（三）影响拉伸行为的外部因素,2、拉伸速率的影响：,应变速率增大，屈服应力增大。,（三）影响拉伸行为的外部因素,3、环境压力的影响：,压力增大，强度提高，伸长率变大，屈服应力增大。,（四）强迫高弹形变与“冷拉伸”,特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉伸行为： 非晶高分子材料的强迫高弹形变 晶态高分子材料的“冷拉伸”,现象：有些玻璃态高分子在大应力作用下能产生大的形变(高弹形变) 产生原因： 本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展、发生大形变，如同处于高弹态的情形。 提高应力升高温度。外力使链段运动松弛时间,1、非晶高分子材料的强迫高弹形变,2、晶态高分子材料的“冷拉伸”,冷拉伸的微观机理：,温度范围：远低于Tg 至Tm 附近 应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列。,2、晶态高分子材料的“冷拉伸”,（五）高分子材料的增强/增韧改性,增强改性 基本思想：用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到高分子材料基体中，提高材料的力学强度或其他性能。 常用的增强材料：粉状填料（零维材料）（如碳黑、白碳黑）、纤维（一维材料）（如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、天然纤维等）、片状填料（二维材料）等。,几种橡胶采用碳黑增强的效果对比,部分玻璃纤维增强热塑性塑料的性能,2、高分子材料的增韧改性,橡胶增韧塑料 机理：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆韧转变和屈服。 屈服的主要形式：引发大量银纹和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。 塑料的非弹性体增韧改性 机理：加入刚性有机填料（rigid organic filler，ROF)、刚性无机填料，使基体发生脆韧转变。ROF粒子发生“冷拉变形”，吸收变形能。,第四节 高分子溶液的性质及应用,高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： 浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。,一、高分子材料的溶解和溶胀,（一） 溶解过程的特点 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 非晶态高分子材料比结晶高分子材料易于溶解 交联高分子材料只溶胀，不溶解,（二）溶剂选择原则,极性相似原则 极性高分子易溶于极性溶剂 非极性高分子易溶于非极性溶剂 例如： 天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）； 聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。,溶解度参数相近原则,VM 溶液总体积 溶剂的体积分数 溶质的体积分数 溶剂的溶解度参数 溶质的溶解度参数,根据Hildebrand溶度公式：,溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能,对于非极性或弱极性的非晶态高分子，一般要求,（二）溶剂选择原则,例：聚丙烯腈31.4，二甲基甲酰胺24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙稀腈在室温下就可以溶于二甲基甲酰胺，为什么？ 广义酸碱作用原则 酸（电子接受体、亲电子体）碱（电子给予体、亲核体） 例：判断聚氯乙烯(19.4)能溶于哪种溶剂：氯仿(19.0)、环己酮(20.2),聚氯乙烯与环己酮之间能产生氢键：,（二）溶剂选择原则,二、相对分子质量及分布的测定,测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围,1、相对分子质量测定举例：渗透压法（Osmomit pressure）,渗透压公式：,渗透压；c溶液浓度，A维利系数,通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压，用/c 对c 作图得到直线，根据斜率求得A2，根据截距可求得,2、相对分子质量分布测定方法举例：凝胶渗透色谱法（GPC）,（1）将被测高分子稀溶液从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。 流出液中相对分子质量大的分子首先流出，相对分子质量小的分子最后流出。 （2）用示差折光检测仪测定出试样相对分子质量分布情况。,第五节 高分子液体的流变性,高分子材料粘流态（或浓溶液）流动的特征：材料的形变除有不可逆的流动成分外，还有部分可逆的弹性形变部分。因此，这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。 具体表现： 粘性流动：剪切变稀行为 弹性形变：挤出胀大、熔体破裂、法向应力差等,高分子液体的流动曲线,牛顿流体： 剪切应力与剪切速率成正比,假塑性流体： 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应,剪切变稀现象,剪切变稀现象：粘度随剪切速度提高而下降。 产生原因：当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系没有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象。取向的大分子间相对流动阻力减小，剪切速率或者剪切应力越大，大分子链的取向越快，取向程度越高，使体系宏观粘度下降，出现“剪切变稀”现象。,高分子液体流动中的弹性效应,1、挤出胀大现象 现象：又称口型膨胀效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 产生原因：挤出后外力消失，高弹形变恢复,2. 不稳定流动和熔体破裂现象,现象：高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率超过某一临界速率时，就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂。,原因：高分子液体的弹性储能本领是有限的。当外力作用速率很大时，外界赋予液体的形变能力远远超出液体可承受的极限时，多余的能量以其它形式表现出来。其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。,3. “爬杆”现象,原因：靠近转轴表面的线速度比较快，分子链容易被拉伸取向，距转轴越近的大分子拉伸取向程度越大。这些大分子具有自发地回复到原来的卷曲构象的倾向，但是这种弹性回复受到了不断旋转的转轴的限制，从而把这部分弹性能转变为一种包轴的向心力，把熔体分子沿轴向挤压形成包轴层。,4. 无管虹吸、拉伸流动,