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北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY（2016）届本科生毕业设计（文献综述）题目： 年产三万吨聚氯乙烯合成工段工艺设计 学院：化工与材料工程学院 专业： 高分子材料与工程 学号： 姓名： 指导教师： 张锐 教研室主任（负责人）： 张小博 2015年5月 6 日第1章 总论 1.1 PVC概述聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度7790，170左右开始分解1  ，对光和热的稳定性差，在100以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。工业生产的PVC分子量一般在5万11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，8085开始软化，130变为粘弹态，160180开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度510kJ/m2；有优异的介电性能。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。图1-1 为聚氯乙烯结构式 聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂，它经过成形加工、改性可以制成软质、硬质、泡沫、纤维等塑料制品。性能优良、广范用于塑料管、板、模、片型材、人造革、电缆、绝缘带、地板砖、门框、窗框、玩具、唱片、电器材料及其它日用品。根据国家发展规划，今后的聚氯乙烯制品将在农业、建筑、包装、汽车、机电等领域有较多的发展。氯乙烯单体是聚氯乙烯聚合成的原料，聚氯乙烯工艺的发展带动了氯乙烯生产工艺的发展。早在1835年，法国人Regnauk就发现了氯乙烯，直到1912-1913年，德国化学家F.Klate和E.Zacharis才发现了氛乙烯和聚氯乙烯的工业生产方法，较大规模的乳液聚合则到1935年才由Bitterfeld实现。1940年，美国的古德里奇公司创建了悬浮聚合，从此以后，聚氯乙烯工业开始发展。目前世界上聚氯乙烯生产能力年均增速为4.4%。按生产工艺看，乙烯石油路线占93%，电石工艺占7%左右。我国聚氯乙烯树脂消费主要集中在华南和华东两个地区，广东、浙江、福建、山东和江苏等省份的消费合计约占全国总消费量的 70. 0%，其中，广东和福建省市场需求量最大，但产能不足，进口聚氯乙烯树脂所占比例较高; 江苏、山东和浙江省聚氯乙烯树脂加工工业比较发达，三省的消费量约占国内总消费量的 34. 0%； 华北地区产销基本平衡。随着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建，中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加。因此，对聚氯乙烯进行分析、总结和预测有助于新型聚氯乙烯工段工艺的发展。1.2 PVC的性质聚氯乙烯由单体氯乙烯经加聚反应生成的热塑性线型树脂。工业品为白色或浅黄色粉末。密度（20/4）1.40g/cm3，含氯量5658。低分子量的易溶于酮类，酯类和氯代烃类等溶剂。高分子量的难溶。聚氯乙烯树脂经加工成型就得到聚氯乙烯塑料。其单体成本低、生产工艺成熟、易加工成型。耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性好，不燃烧；但热稳定性和耐光性差。140分解放出氯化氢，在加工成型过程中，需加入稳定剂。软化温度低，限在80以下使用。根据所加增塑剂的多少，可制得软质塑料和硬质树脂。软质塑料可用作电线电缆包皮和其它绝缘材料，可制成透明薄膜，用作雨衣、台布、农用育秧薄膜等；还用来制人造革、泡沫塑料和氯纶纤维。硬质塑料可用于制板材、管道、贮槽、吸收塔等。氯乙烯经悬浮法聚合可得粉末状树脂，若用乳液法聚合，可得糊状树脂。1.3 PVC的聚合方法PVC用自由基加成聚合方法制备，聚合方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。1、悬浮聚合法悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的 PVC，游离单体含量应控制在1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200立方米（釜式反应器）。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的 PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化。如下图：2、乳液聚合法乳液聚合是最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.052m,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。如下图：3、本体聚合法本体聚合法的聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8%10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85%90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较小。如下图： 1.4 国内外PVC工业现状及进展1、国外聚氯乙烯生产现状2014年的世界经济发展情况略好于 2013年，发展格局逐步由新兴经济体主导转变为发达经济体主导。2013年世界总产出环比增长2.9 国际货币基金组织预测2014年环比增长3.6 ，提高 0.7 百 分点 。世界经济局势主要表现在 以下3个方面 。 (1)美 、欧 、日等发达经济体延续复苏态势。 美国实施产业结构升级 、出口倍增计划、页岩气 革命、绿色发展等众多刺激经济增长和改善经济结构的战略措施 ，宏观经济逐步走 出低谷 ，房地产市场明显好转 ，私人消费增长回升 ，社会消费与投资信心增强 ，经济延续复苏势 头，2014年总体形势略好于2013年。欧洲主权债务危机有所缓解 ，德国经济增长强劲带动整个欧元区向好 ，国际资本回流欧洲市场 ，欧元区出口竞争力回升，2014年经济实现微弱增长。日本经济仍保持温和增长态势 。 (2)新兴经济体经济增长动能疲弱 。 当前金砖四国经济增长出现分化 ，资源型国家增长迟缓 ，大部分新兴经济体结构性矛盾突出。受国际金融条件收紧、国内经济增长放缓等因素影响，新兴经济体面临资金外流的压力。但进入21世纪后 ，新兴经济体的稳定性 和抵御危机的能力得到显著增强 ，因此资金外流引发全面危机的可能性不大 。 (3)影响全球经济稳定的不确定因素仍然存在。纵观世界经济，发达国家新的增长动力尚不明朗，美国等国家货币政策存在退出可能 ，世界贸易投资格局变化方向不确定，全球债务风险没有完全得到解决，区域动荡给世界经济带来不稳定性。虽然国际环境整体有利于中国经济稳步运行，但新兴经济体经济发展减速将对出口造成一定的冲击。2、我国聚氯乙烯的生产现状。2014年全年，国内PVC市场价格持续下跌,处于历史低位。2014年1月1日，国内电石法PVCSG5型树脂市场均价维持在6465元t；2014年12月31日，其均价维持在5897元t,全年跌幅在8.79，交投气氛较为清淡。2010年底以来，PVC行业进入漫长的价格下跌和筑底期，至今已持续4年之久。截至2014年底，国内18家上市PVC企业中亏损的为 5家亏损面约为30，仍较低迷。PVC产能严重过剩、原材料行情低迷以及部分国家对我国PVC采取反倾销政策等因素仍是制约2014年 PVC市场行情的主要原因 。(1)PVC产能严重过剩2014年，国内PVC总产能已超过2400万t/a，其中80为电石法装置。2014年我国PVC各月产量走势平稳 ，月均产量 在135.8万t左右，总产量为1629.6万t，但PVC产量的同比增速却大幅下滑，甚至出现了负增长。按照PVC行业发展趋势和在建 PVC规模情况，预计2015年我国PVC产能将达到2710万 ta，而国内下游行业PVC需求量仅在1630万ta左右，过剩产能近1000万 ta。在产能持续增加、美国页岩气开发冲击、可替代烯烃快速发展等因素的影响下，PVC价格仍将在低位徘徊，企业将面临较大的经营压力。 (2)原材料行情低迷不管是电石法还是乙烯法PVC，原材料方面都无法给予 PVC在成本上的支撑。从电石法PVC来看，自2010年实施节能减排政策后，电石行业进行了一系列落后产能淘汰及资源整合等方面的行业优化，行业结构得到重组，电石市场价格略有回升。然而，困扰电石行业发展的因素仍没有得到根本解。2014年，国内电石市场价格跌幅近 30，主要原因是上游兰炭与焦炭价格于2014年4月开始大幅度地持续下跌,迫使电石跟随降价。从乙烯法PVC来看,2014年第4季度国际原油价格直线下降,迫使从下半年起乙烯市场价格随之下跌,原本就低迷的乙烯行情更是雪上加霜。乙烯价格走势不被看好，亚洲乙烯市场交投平淡、成交稀少,2014年乙烯价格下跌幅度接近30,市场供应量逐渐增多。(3)反倾销政策2014年4月，印度政府宣布最新修订的PVC进口反倾销税在9.5 148美元t；其中，对我国征收的反倾销税出现大幅提高，从 7.6 449美元t提高到91.3 148美元t,增幅为83.7 103.1美元t。2014年7月16日,阿根廷经济与公共财政部贸易国务秘书处照会中国商务部驻阿根廷经商参赞处,通告根据该部2014年7月3日第2382014号决议，决定结束对原产于中国和德国的用于制造门窗及隔断的PVC型材的反倾销调查(南共市税号391620O0),并自签发之日起征收反倾销税0.88美元kg,有效期为5年。2014年8月15日,巴西对原产于中国和韩国的PVC作出反倾销日落复审终裁:继续对从中国和韩国进口的涉案产品收为期5年的反倾销税至2019年8月14日,税率为216,涉案产品海关编为3904.10.10。这些反倾销政策制约了我国 PVC出口，而且实施年限较长(一般为5年),短期内难以得到改善。但也有好消息传来：2014年4月4日，南非国际贸易委员会(ITAC)决定对从中国 口的PVC产品(税号3920.49)中用于家具边条的厚度 2 mm、宽度小于20mm的部分产品免征反倾销税(2008年4月ITAC决定对上述产品征收 327 的反倾销税 )。 综合来看,2014年国内PVC市场行情经受着来自多方面的考验，目前市场价格多在成本线附近徘徊。随着PVC产业结构的进一步优化,落后产能的逐步淘汰,新增产能增速放缓,预计2015年国内PVC市场行情仍难以有所突破。3、技术进展世界发达国家聚氯乙烯生产技术都较为成熟，世界各国最先进的 PVC生产技术大多利用的是大釜密闭技术和先进的防粘釜工艺，改进了搅拌装置，并且在搅拌器和挡板中加入了冷却水，这样就提高了聚合釜的传热能力。为了增加移热能力，大釜都是采用釜顶设计回流冷凝器、釜夹套采用大循环回流水量的方法提高传热系数，来强化换热效果。聚氯乙烯聚合工程技术进展表现在：聚合釜大型化、聚合生产控制技术先进、聚合传热能力大，单个聚合釜生产强度高、聚合生产辅助时间缩短、生产过程计算机集散控制等。聚合釜的制造技术和防粘釜技术都有了很大的改进。尤其是很多生产厂家在聚合釜的内部涂加一层防粘釜剂，这样生产得到的PVC树脂皮状物和杂质都大幅度减少。有些聚氯乙烯的生产厂家已经做到清洗一次聚合釜就可以生产500到600釜。不同的聚氯乙烯生产方法技术进展现分述如下：（1） 悬浮聚合技术进展 悬浮聚合工艺在生产聚氯乙烯的方法中占据着重要地位。目前，世界各国生产的聚氯乙烯，其中采用悬浮聚合工艺的占据 90%以上，与其他工 艺相比，其品种和用量非常之多。聚氯乙烯悬浮工艺最早是由美国 Goodrich公司于1940年成功开发。在七十年的发展中，不断开发了各具特点的聚合工艺。通常情况下，悬浮聚合技术分为：聚合技术、聚合工程技术、汽提技术和产 品干燥技术。悬浮法是在聚合釜中加入氯乙烯单体、水、悬 浮剂、油溶性引发剂及少量其他助剂等，在搅拌和适合的 温度条件下使氯乙烯聚合，等到转化率达到一定程度后立即停止聚合反应，回收部分未反应的氯乙烯，聚合物浆料通过汽提、脱水、干燥等过程得到成品。通常情况下，聚乙烯醇类和纤维素类是我们常用的悬浮聚合分散剂，在世界各国，先进的悬浮聚合分散体系通常采用3种或 3 种以上不同的分散剂经过调配使用，使聚合时氯乙烯液滴和树脂孔隙率大小分布更加均匀和稳定。PVC浆料汽提技术：是从汽提槽发展到穿流筛板汽提塔，进而向溢流筛板汽提塔发展，过去生产聚氯乙烯的规模相对比较小，汽提常用的釜式，这种方式温度相对比较低，经过汽提处理后浆料中氯乙烯的含量高，一方面增加了消耗，另一方面污染了环境。 PVC 产品干燥：气流干燥加沸腾干、旋转筒式干燥、单段沸腾干燥、旋风干燥等是常用的干燥方法。单段沸腾干燥、旋风干燥这两种应用比较广泛。 （2）乳液聚合技术进展 乳液聚合工艺生产的聚氯乙烯产品称为聚氯乙烯糊树脂，是一种高分散性的粉状物。其粒度的范围一般为0.1<<0.2m。西部欧美国家是聚氯 乙烯糊树脂产量最大、厂家最多的地区。占全世界产量的90%左右。1931 年德国的法本工厂就已经开始研究聚氯乙烯糊树脂。糊状PVC生产工艺的技术进展主要表现在通过对聚合能力的提高，从而改进了回流冷凝器结构。微乳液聚合是最近的几年发展起来的糊树脂生产新技术，通过这种技术生产出来的糊树脂，一方面泡孔结构好，另一方面树脂粘度相对比较低。（3）本体聚合技术进展与其他聚合工艺相比，聚氯乙烯本体聚合工艺发展相对较晚，通过该工艺可以出去悬浮法所需的水，进而降低了生产成本。其优点主要表现为： 产品的颗粒均匀，易于加工，成本方面与悬浮法相当。在转化率较高的情况下，如果本体聚合混合物的粘度较大，不利于搅拌，以及去除反应热，这样会导致聚合温度急剧升高。（4）溶液聚合技术进展溶液聚合技术生产出来的产品非常纯净,而且均一性比较好,其主要特点在于具有独特的可溶性和成膜性能。其工艺是：在反应器中,氯乙烯单体需要先和有机溶剂相溶,同时进行搅拌,并加热到40摄氏度，聚合开始。通常情况下,溶液聚合工艺采用特殊共聚物进行生产。1.5 PVC的聚合机理1.5.1 自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，它反应一般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成11。 （1）链引发：过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:初级自由基与VCM形成单体自由基。 （2）链增长：单体自由基具有高活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。 （3）链终止：聚合反应不断进行，当达到一定聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终止与其他氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。 歧化终止：两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应方式叫双基歧化终止。有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。（4）链转移：在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。1.5.2 链反应动力学机理链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段：（1） 转化率<5%阶段。聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物生产量增加后，则聚合速度由于kt降低而发生偏差。（2） 转化率5%-65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯-单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速现象。（3） 转化率>65%阶段。转化率超过65%以后，游离的氯乙烯基本消失，釜内压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继上升，大到最大值后降低。当聚合反应速率低于总反应速率以后，使反应终止。1.5.3 成粒机理与颗粒形态关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整理论解释，认为成粒过程分为两部分；（1）单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯-水相界面发生反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。（2）在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生化学与物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。 在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径30-40m液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。此时单体转化率约为4%-5%。当转化率进一步提高，达到20%后，由于分散剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。最终产品的粒径在100-180m范围，个商品牌号的粒径个有其具体范围，取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。通常是使用分散剂浓度高，则易得空隙率低(10%)的圆球状树脂颗粒，尤其是使用明胶作为分散剂是，其影响最为明显。由于地孔隙率树脂反应结束后，脱除残存的单体较困难，而且吸收增塑剂速度慢，难以塑化所以逐渐淘汰。产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求：用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在100-130m左右；用于生产硬质制品者要求在150-180m范围；分子量较低的牌号则要求在130-160m范围。此数据不能绝对，因工厂生产条件的不同而有所不同。1.6 PVC的危害性聚氯乙烯也是经常使用的一种塑料，它是由聚氯乙烯树脂、增塑剂和防老剂组成的树脂，本身并无毒性。但所添加的增塑剂、防老剂等主要辅料有毒性，日用聚氯乙烯塑料中的增塑剂，主要使用对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等，这些化学品都有毒性，聚氯乙烯的防老剂硬脂酸铅盐也是有毒的。含铅盐防老剂的聚氯乙烯（PVC)制品和乙醇、乙醚及其他溶剂接触会析出铅。含铅盐的聚氯乙烯用作食品包装与油条、炸糕、炸鱼、熟肉类制品、蛋糕点心类食品相遇，就会使铅分子扩散到油脂中去，所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛装食品，尤其不能盛装含油类的食品。另外，聚氯乙烯塑料制品在较高温度下，如50左右就会慢慢地分解出氯化氢气体，这种气体对人体有害，因此聚氯乙烯制品不宜作为食品的包装物。电木(酚醛塑料）含有游离苯酚和甲醛，对人体有一定毒性，不适合存放食品和作食品包装。电玉（尿醛塑料）虽然无嗅无味，但在100沸水中或用作盛放醋类食品时，会有游离甲醛析出，对人体有害，所以也不适于作为食具或食品包装。废旧塑料（有的可能添加少许新料）的更新品，因其成分复杂，很难保证不带有毒性，故一般也不可用来作为食品盛具和包装物。PVC在生产过程中使用的原料、助剂、副产品和中间产品均具有毒性，在作业中若防护措施不当，极易造成从业人员职业性中毒，因此。搞好职业病防治工作是氯碱企业安全、和谐发展的基础和保障。参照卫生部、原劳动部、总工会等颁发的职业病范围和职业病患者处理办法的规定12，将生产过程危险、有害因素分为生产性粉尘、毒物、噪声与振动、高温、低温、辐射(电离辐射、非电离辐射)及其他有害因素共7类13。由于一次性医疗器械产品大多采用医用级聚氯乙烯（PVC）或聚碳酸酯（PC），而PVC加工过程中的热分解物对钢材有较强的腐蚀性，PC则硬度高，粘性大，因而对塑化部分的零部件材质要求必须是能抗腐蚀、抗磨损而且有较高的抛光性能。大多数医用注塑机采用机筒螺杆镀硬铬的办法或者采用不锈钢为材料制作机简螺杆以达到上述特殊要求。另外，为了防止 PVC加工过程中热分解产生气体，要求对动定模板表面进行镀铝处理，而且对外围板金也进行镀铝处理或者采用不锈钢板制作板金，板金拼缝采用无毒硅胶进行密封，以防塑料加工过程中产生的气体跑到外面（塑料加工过程中产生的气体可通过专用设备进行集中收集再经过净化处理方可排入大气中）。许多不同的等级和类别的聚氯乙烯可以用来生产板材承压管透明瓶子药品。因此根据不同的用途，需要添加不同的添加剂和稳定剂体系14。另外在整个高温加工过程和产品使用期内，聚合物要经受住热降解15。因此需要对聚氯乙烯废品的性能比如残余稳定性分子量添加剂含量进行有效的分析。1.7 工艺流程叙述聚合釜清洗后，用防粘釜剂喷涂聚合釜内部表面。喷涂完毕后，根据配方量，在搅拌下，首先开始加入脱盐水，然后依次开始加入VCM和分散剂、引发剂等物料。控制脱盐水和VCM同步进料流量，保证VCM加料正好在水加料结束前完成。设定好脱盐水温度，当所有原材料加料完成后，聚合釜中物料温度等于或接近反应温度，加入引发剂，聚合开始。聚合反应热量通过聚合釜夹套、内冷挡板和冷凝器撤出，通过采用集散式计算机控制系统和先进的温度控制方案，非常精确地将聚合温度维持在设定点，当聚合达到适当转化率时（大约85%左右），加入终止剂，终止聚合反应。聚合釜内物料即被输送到混料槽，大部分未反应的VCM在此被回收，带有未反应VCM的浆料被泵送到汽提塔，继续回收未反应VCM，残留的VCM在浆料汽提塔内脱除并被送往回收系统，来自汽提塔的浆料由汽提出料泵打入沉降式离心机，经过气流干燥器将大部分水脱去，进入沸腾干燥床，合格的树脂经过包装机包装出厂。1.8 本论文研究目的聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。这种材料的结构如下： CH2 CHCl n。碳原子为锯齿形排列，所有原子均以键相连。所有碳原子均为sp3杂化环保低耗的塑料管材配方设计，PVC塑料管材一定的原则来进行配方设计。PVC是一种用途很广泛的材料，经常用于我们的生活中，人们对PVC产品的需求量也很大，为此系统的对PVC的生产进行彻底的研究是非常有必要的。本论文考虑尝试用悬浮聚合工艺来合成年产30000吨的聚氯乙烯。使用较多的PVC生产工艺是悬浮聚合生产工艺。悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理或的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧化剂，然后加入氯乙烯单体。实验内容如下：（1）工艺条件以及合成工艺中的各种助剂选择，对聚合工艺过程进行详细的叙述。（2）从物料衡算、热量衡算及设备计算和选型三个方面进行准确的工艺计算。（3）对PVC生产工艺制备过程中遇到的各种问题及影响因素进行研究。第 2 章 物料衡算2.1 聚合釜(1)已知数据塔顶数据：7580 塔底温度 ：t底=130收率：99.5% 产量为30000吨/年出汽提塔VCM为50ppm工作天数：330天=7920h PVC含水量：0.3%转化率x=85%装料系数=0.877水油比为1.31 热负荷分布指数 R=1.21.4(R取1.3)夹套传热面积：F夹套=80 m2挡板传热面积：F挡板=15 m2 夹套传热系数K夹套=510Kcal/ m2 hr挡板传热系数K挡板=946Kcal/ m2 hr夹套进出口水温：t进=5 t出=10 挡板进出口水温：t进=5 t出=13 注入水温度t=20 聚合温度t=57聚合釡回收VCM占未反应单体的85%收率99%，出料PVC含水量25%，少量助剂(2)计算聚合釜釜体DN的确定对于直立的反应釜来说，釜体的设备容积通常是指圆柱形筒体及下封头所包含的容积，即 V=VT+Vh式中 VT 设备筒体部分容积，m3；Vh封头容积，m3。根据V及选定的H/Di值，将釜体视为圆柱形筒体，可以初步估算筒体内径，且根据设备条件单知H/Di=1.6:由公式可知：=68=3.000m ,根据实际的生产需要取Di=3000mm，筒体长度H的设计 由DN=3000mm查EHA封头下料直径尺寸及计算公式可知VF=7.0605m3 筒体每米高容积V1=13.1303 m3/m，则： 圆整取 H=4700mm单体和水加入量计算单体密度60=0.8363g/cm3 50=0.8564g/cm3根据内差法求55时单体密度：55=(55-60) /(50-60)×(0.8564-0.8363)+0.8363=846.35kg/m3水的密度 60=988.1kg/ m3 50=983.2kg/ m3用内差法求55时水密度：55=985.6kg/ m3设单体加入量为x m3/釡水加入量为y m3/釡釡有效容积V有效=68m3装料系数=0.877水油比1.31列方程组 x+y=68×0.877 （1）（水55×y）/（单体55×x）=1.31 （2）联立（1）（2）解得：x=28.08m3/釡 y=31.35m3/釡 注入水用量注入水体积v=cw12×（1-2）式中 c: 单体VCM转化率 W：VCM加入量（质量kg） 1 ，2 分别是单体和PVC树脂密度v=85%×28.08×846.35×（84203-1400）÷（846.35×1400）=9.50m3/釜 由已知注入水温20，此时水20=998.2kg/m3注水量为9.50×988.2=9387.9kg/釜 聚合反应时间1.夹套传热量=传热面×tm夹×传热系数tm夹=(55-5)-(55-10)/ln(55-5)-(55-10)=47.5Q夹=510×80×47.5=1.938×106kcal/h2.所以挡板传热量Q挡=F挡×K挡×tm挡tm挡=(55-5)-(55-13)/ln(55-5)-(55-13)=45.9Q挡=946×15×45.9=6.513×105kcal/h 3.注入水流量 Q注=Cpwt注入水温由20升到55 水温t平均=（20+55）/2=37.5 比热容Cp平均=0.997kmol/（kg）Q注=0.997×9387.9/反×37.5=346310.243/反 最大热量Qmax=Q夹+Q挡+Q注=2589300+ 346310.243/反设转化率x%物料总放热量Q总=G×x %×H加入总物料量G=28.08×846.35=23765.6kg Hx=366kcal/kg·VCM，取热负荷指数R=1.3R=(Qmax-反)/Q总反=R·Q总/Qmax=1.3×23765.6×0.85×366/（2589300+346310.243）=3.2h 引发剂用量：引发剂理论消耗量Nr1.1mol/tvcm引发剂半衰期 ln1/2=A/T-B式中A=15108B=45.484T=273.15+57=330.154Ln1/2=15108/330.15-45.484=0.2771/2=1.32hN0=Nr（1-e0.6933×3.4/1.32）=1.32mol/tvcm实际加入EHP量：1.32×346×846.35×28.08×106=11.5kg/釜 缓冲剂量：缓冲剂=单体×3.5/104缓冲剂用量=（3.5/104）×846.35×28.08= 7.9kg/釜 分散剂量88%PVA5kg72.5%PVA12.3kg终止剂（ATSC）ATSC=I/2=10.2/2=5.1kg/釜出料出料中PVC的量：846.35×28.08×0.85×0.99=19998.7kg 损失PVC的量：28.08×846.35×0.85×0.01=202kg 未反应VCM：28.08×846.35×0.15=3564.8kg 回收VCM：28.08×846.35×0.15×0.85=3030kg 剩余VCM：3564.8-3030=516.7kg （3）物料平衡图和物料平衡表如图2-1和表2-1所见图2-1 聚合釜物料平衡图表2-1 物料衡算表品名进料量（kg）出料量（kg）VCM23765.6回收3030，剩余516.7PVC019998.7损失202注入水3000030000EHP11.511.5ATSC5.15.1缓冲剂7.97.9分散剂18.318.3合计64678.764678.72.2混料槽 (1)已知数据进料PVC：19998.7kg ，收率为99.5%水、助剂：30870.3 +30000+11.5+5. 1+7.9+18.3=60913.1kg 进料VCM：516.7kg，出混料槽VCM含量为7000ppm(2)计算出料中PVC量：19998.7×0.995=19898.71kg 损失PVC量：19998.7×0.005= 99.99 kg 设出料中VCM为XkgX/(19898.71+40913.1+X)=7000×10-6解得X=457.73kg 回收VCM：516.7-457.73=58.97kg (3) 物料平衡图和物料平衡表如图2-2和表2-2所见图2-2 混料槽物料平衡图表2-2 混料槽物料平衡表品名进料量（kg）出料量（kg）PVC 19998.7 19898.7VCM 516.7457.73回收58.97水、助剂 60913.160913.1合计81428.581428.52.3 汽提塔(1)计算可设定料浆进汽提塔的流量为q=25 m3/h，由物料衡算可知，进入气提塔的物料体积可以初略估计出来。在平均温度92.5下的物料密度分别为，水=970 kg/m3，VC=0.7116 g/cm3，PVC=1325 kg/m3。可知进入气提塔的料浆的体积为：V气提=13819.44/1325+24509.80/970+653.59/758.6=36.69m3，则所用汽提塔的个数为：n2=36.69÷25=1.562 (个)，为确保设备维修是不影响生产，另选用一台备用机，所以本设计选3个汽提塔。 PVC的进料量每小时生产纯干：0000000×（1-0.003）/7920=1258.8kg/h 考虑以下各步收率：汽提塔：99.5% ，离心机：99% ，沸腾床：99% ， 包装：98.5%故汽提塔进料中含PVCGPVC=1258.8/(0.995×0.99×0.99×0.985)= 1310.47kg 以PVC为基准，转化系数1310.47/19998.7水、助剂的量水、助剂：（1310.47/19998.7）×40913.1=2680.9kg/h VCM的量VCM：（1310.47/19998.7）×457.73=30.0kg/h热量计算a. 取塔顶温度为80，塔底温度为110对于VCMt平均=（80+100）/2=95VCM比热Cp90=26.602cal/克分子Cp100=27.19cal/克分子Cp95=26.6cal/克分子=0.43kcal/kg110VCM汽化热HVCM=3034cal/克分子=48.5kcal/kg水的比热Cp90=4.22J/kg