白色发光二极管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相反应法制备研究.doc

普普 通通 本本 科科 毕毕 业业 论论 文文 题目：白色发光二极管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相题目：白色发光二极管用稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相 反应法制备研究反应法制备研究 学学 院院 软软 件件 与与 通通 信信 工工 程程 学学 院院 学生姓名学生姓名 杨杨 林林 香香 学学 号号 0063736 专专 业业 电子科学与技术电子科学与技术 届届 别别 2010 届届 指导教师指导教师 余余 泉泉 茂茂 职职 称称 副教授副教授 二二 O 一一 O 年年 五五 月月 2 摘摘 要要 白色发光二极管(WLED，White Light Emission Diode)是新一代绿 色照明光源。它具有节能、无污染、体积小、寿命长等优点，是最有希 望成为下一代照明用光源。发光粉是目前已市场化的 WLED 的重要 组成部分，WLED 用荧光粉越来越受到人们的重视，尤其是能被蓝光 和紫外光激发的红色荧光粉，其质量直接影响着 WLED 的发光性能。 本文利用固相反应法制备了 YVO4:Eu、SrMoO4: Eu，Na 红色荧光粉，并 通过电荷补偿、基质组成调正、引入敏化剂等方法对这两种荧光粉的发光性能进 行了研究，找出了这两种红色荧光粉发光最强的成分配比，同时研究了不同的激 活剂浓度对荧光粉发光性能的影响。 在固相反应法制备YVO4:Eu3+研究中发现：Eu3 +的最佳掺杂浓度为5%(摩尔 分数)，此时制备的荧光粉发光亮度最高；X射线衍射结果表明, 原料在950下焙 烧可得到纯相YVO4； 扫描电镜结果显示, 产物的形貌为类八面体等粒状，分散 性良好；光致发光测试结果表明，荧光粉在616nm监控下激发光谱为 200nm650nm范围，峰值在260nm，为V - O的电荷迁移带；荧光粉在468nm激发 下的发射光谱主要是由位于545nm、593 nm、619 nm、700 nm 四个谱峰组成，其 中619 nm处的发射峰发光最强。 在固相反应法制备SrMoO4: Eu，Na红色荧光粉研究中发现：Eu离子和助熔剂 的最佳掺杂浓度为22% (摩尔分数)，此时制备的荧光粉发光亮度最高；X射线衍 射结果表明, 原料在800样品已经成相，且只有单一相出现；扫描电镜结果显示, 产物的形貌为类八面体，微粒尺寸比较均匀，分散性好；光致发光测试结果表明, 荧光粉在621nm监控下激发光谱为200nm650nm范围，峰值在260nm，为 OMo电荷迁移带；荧光粉在395nm激发下的发射光谱主要是由位于 591nm、615nm两个谱峰组成，其中615nm处的发射峰发光最强。 本研究结果表明，固相反应法制备的YVO4:Eu3+、SrMoO4: Eu，Na红色荧光 粉激发波长在468nm、465 nm，和目前市场化WLED芯片发射的紫光/蓝光波长吻 合，且发出色纯度好的红光。这两种红色发光粉满足市场化WLED对红粉激发波 长的要求，具有巨大的市场应用潜力。 【关键词关键词】白色发光二极管；荧光粉；钒酸盐；钼酸盐，固相反应法. 3 AbstractAbstract White Light Emission Diode is a new generation of the green light source. It has energy-saving and pollution-free, long life and other advantages. It is the most promising source for the next generation lighting uses. The light powder is now an important part of market-oriented WLED. More and more attention was paid to the properties of phosphor used for white LED. The red phosphor SrMo04:Eu3+ YVO4:Eu、, SrMoO4: :Eu，,Na was were prepared by solid-state-reaction method in this work. The properties of these red phosphor were researched by using charge compensation, adjusting substance component, utilizing sensitized ions, and so on. At the same time, the compounds of the phosphors with highest emission intensity were obtained.it find out the two red fluorescent lights 配比 when the light is highest. Other experiment condition such as the concentration of sensitized ions also was also studied. The factors have important effects on luminescence and a promising phosphor was obtained in the end. In fixed on the research contrary shall be the legal system forof YVO4 Eu3+ research,we find the best sketchy ：Eu3+concentration for 5% points (mooreMoore), the luminance intensity preparation of a fluorescent light powder of luminance ofis the highest. ；The XRD results showed that the pure phase phosphors could be prepared at a relatively low temperature 650950. The SEM images revealed that the morphologies of the products were octahedron-like, and well dispersed. a light shined 分散性 ；The PL results indicated that the fluorescence powder 616nm monitoring excite the spectraum up to 200nm 650nm, 峰值 peak in 260nm to V O;, Fluorescent powderThe 468nm monitoring stimulate the launching and emission spectra are mainly by the 545nm 、593 nm 、619, and nm, and nm over the four score and the nm 619 nm the emission of lightintensity is. the highestmost. In fixed on the research of contrary shall be the legal system for SrMoO4: Eu，Na research, find the best sketchy ：Eu3+concentration for 22% points 4 (mooreMoore), the luminance intensity is the highestand the preparation of a fluorescent light powder of luminance of the highest ；The XRD results showed that the pure phase phosphors could be prepared at a relatively low temperature 800. and there is only a single phase appears ；The SEM images revealed that the morphologies of the products were octahedron-like, and a light shined 分散性 well dispersed.； The PL results indicated that the 616nm monitoring excite spectrum up to 200nm 650nm, peak in 260nm to The PL results indicated that the fluorescence powder 621nm monitoring the spectra up to 200nm 650nm, 峰值 in 260nm to OMo;. The 395nm monitoring emission spectra are mainly Fluorescent powder 395nm stimulate the launching and emission spectra are mainly located in 615nm 、591nm, the 615 nm emission intensity is the highest., the two peaks of the spectrum, including the launching of the 615nm shine most. The research shows that is contrary to legal system of YVO4:Eu3+、SrMoO4: Eu, and Na red powder up the fluorescent wavelength 468nm, 465 nm and the current market-oriented WLED of violet light blue chip light wavelengths, and great purity in a good flush. The two red light powder for market-oriented WLED to stimulate the demand of the wavelength of pink blossoms wet with a huge market potential use. 【KEYWORDSKEYWORDS】White Light Emission Diode; phosphor; vanadate; molybdate; solid-state-reaction method. 5 目目 录录 1 绪论绪论 1.1 研究背景与意义.5 1.2 WLED 国内外研究进展与现状5 1.2.1 国外 WLED.5 1.2.2 国内 WLED6 1.3 白色光二极管6 1.3.1 WLED 发光原理.6 1.3.2 WLED 所须荧光粉的要求.7 1.4 WLED 用钼.钒酸盐红色荧光粉研究现状.10 1.4.1 荧光粉及稀土荧光粉10 1.4.2 稀土10 1.4.3 稀土钒酸盐荧光粉.12 1.4.4 稀土钼酸盐荧光粉12 1.5 无机荧光粉的制备方法13 1.5.1 固相反应13 1.5.2 溶胶-凝胶法 13 1.5.3 燃烧法14 1.5.4 水热合成法.14 1.6 研究的主要内容14 2. 实验部分实验部分 2.1 试剂和仪器设备15 2.1.1 主要试剂.15 2.1.2 实验仪器.15 2.2 Y1-XVO4.XEU发光粉的制备.15 2.2.1 实验基本步骤.15 2.2.2 样品测试.16 2.3 结果与讨论16 2.3.1 Y1-xVO4.xEu 物相分析.16 2.3.2 扫描电镜分析( SEM).17 2.3.3 荧光光谱分析( PL) 18 2.4 本章小结19 3.SRMOO4: EU，NA 荧光粉的制备荧光粉的制备 3.1 引言20 6 3.1.2 实验部分20 3.1.3 样品测试 20 3.2 结果与讨论20 3.2.1 SrMoO4: Eu，Na 物相分析.20 3.2.2 样品的形貌分析(SEM).21 3.2.3 SrMoO4: Eu，Na 的激发光谱和发射光谱22 3.3 本章小结24 4.结论与展望结论与展望 4.1 结论25 4.2 展望25 参考文献26 致 谢27 白色发光二级管用白色发光二级管用 稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相反应法制备研究稀土钒、钼酸盐红色发光粉的固相反应法制备研究 1 绪绪论论 1.1 研究背景研究背景与意义与意义 白色发光二极管(WLED)是清洁、绿色、高效、长寿命的光源，是最有希望 成为下一代照明用光源。目前世界各国正投入大量的人力物力大力发展 WLED，争夺自己的知识产权。在实现白光的 WLED 的几种原理中，蓝色/紫外 芯片+发光粉是目前唯一市场化的模式。在这种模式中，发光粉是最重要的组分 之一。但目前用的发光粉都是黄粉，用这种粉做出的白色白光器件由于缺乏红 色显色性很差，另一方面，蓝光激发红色发光粉市场紧缺，因而红色荧光粉成 为行业中亟需的发光粉。WLED 对发光粉有一定要求，并不是所有红色发光粉 7 都能满足要求。稀土掺杂的钒、钼酸盐是一种很有潜力成为暖白 WLED 用的红 色发光粉。本课题主要研究最佳发光性能钒、钼酸盐发光粉的成分配比、工艺 及发光性能表征。 1.2 WLED 国国内内外外研研究究进进展展与与现现状状 1.2.1 国国外外 WLED 自 1973 年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料。于 是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生1。1979 年荷兰菲利浦 公司首先研制成功，随后投放市场，从此各种品种规格的稀土三基色荧光灯先 后问世2。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方 向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩 电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。 当人类进入21世纪之后的今天，照明器具家族喜添新丁，发光二极管( L E D)开始进入照明领域3, 成为在照明领域冉冉升起的一颗光芒夺目的新星。2000 年10月在日本横滨举办的2000 LCD / LED / PDP 国际技术研讨会暨产品展览会， 展示的绿色照明和电子节能产品种类繁多，琳琅满目，令人目不暇接。其中， 最引人瞩目的是新进入电子照明领域的白色发光二极管产品，它给电子照明领 域带来了新的希望。白色发光二极管具有全固体、无污染、寿命长等特点，是 一种高可靠性的绿色光源。发出白光的二极管在电子照明领域具有极其广阔的 应用前景。 1.2.2 国国内内 WLED 一种亮度为普通白炽灯3倍，能耗为普通白炽灯的1/1 0，寿命为普通白炽灯 100倍的白色发光二极管最近在中国科学院长春光机与物理研究所研制成功。它 标志着我国白色发光二极管研究已达到国际先进水平4。白色发光二极管是一 种高可靠光源，它比同管芯常规蓝光二极管的流明效率高3.44倍。国外只有几 个发达国家能够批量生产。白色发光二极管主要应用于办公自动化设备、飞机 与汽车仪表显示以及各种军用设备。业内专家认为白色发光二极管具有极其广 泛的潜在市场，中国科学院长春光机与物理研究所应加速白色发光二极管产业 化研究，使这项高技术成果早日转化成巨大的生产力。 一种广泛应用于印刷业防伪标志、保密材料及室内外装饰的新型发光材料 稀土幻影发光粉日前在河北衡水立车企业集团研发成功5。稀土幻影发光粉 8 能有效吸收特定波长的光而转化为彩色荧光，将其涂在墙面、纸张上；绘出的 图案不激发时显白色，与普通墙面、纸张无异，但若用波长为3650埃的紫外光 照射就会出现光泽鲜艳的彩色图案效果。面对国内稀土幻影隐形发光粉市场需 求不断增长的市场形势，有着多年荧光粉研制和生产经验的河北衡水立车企业 集团科研人员经过反复试验，充分利用稀土的特殊性，以无机溶液通过特殊燃 烧工艺终于将此产品研制成功。 1.3 白白色色发发光光二二极极管管 (WLED) 1.3.1 WLED 发光原理发光原理 真正发射白光的 LED 是不存在的。这样的器件非常难以制造，因为 LED 的特点是只发射一个波长。白色并不出现在色彩的光谱上，一种替代的方法是 利用不同波长合成白色光6。 白色发光二极管的发光原理与其它发光二极管的发光原理不同。目前有两 种发光模式能使发光二极管发出白色光。一种是采用二波长“蓝色光+黄色光”发 光模式的白色发光二极管。其基础部分是一颗蓝色发光二极管，在蓝色发光 InGaN 二极管芯片的外面覆盖一层荧光体层，当蓝色发光二极管芯片发射出来 的蓝色光，有一部分在透过荧光体时被荧光体吸收，变成了黄光，黄光又与透 过荧光体的蓝光混合后就发出白色光。例如有的白色发光二极管发出的光是纯 白的，而有的发出的光是白偏蓝的。 研究人员用各种方法实现白光LED，提高它的发光强度和发光效率。目 前实现白光LED主要有三种主流技术路线: (1)基于三基色原理，利用红、绿、蓝三基色LED芯片合成白光，如图1(a)所 示这种方法具有效率高、色温可控、显色性较好的特点，但是由于三基色光 衰不同导致色温光衰不同导致色温不稳定，并且控制电路复杂、成本较高,因此 其性价比偏低，适用于对颜色要求较高的场合； 蓝光峰蓝光峰 值值 绿光峰绿光峰 值值 红光峰红光峰 值值 紫外紫外 LED 光光 谱谱 混合光混合光 谱谱 荧光发荧光发 射射 荧光发荧光发 射射 混合光混合光 谱谱 蓝光发蓝光发 射射 波长波长 (nm) 波长波长 (nm) 波长波长 (nm) (a) (b) (c) 9 图 1 实现白光 LED 照明的三种方式 (2)利用紫外LED激发三基色荧光粉，由荧光粉发出的光合成白光，如图1(b)所 示。这种WLED显色性好、制备简单，但是紫外芯片效率较低，存在紫外光泄 露问题，荧光粉温度稳定性问题有待解决，且目前尚缺乏大功率紫外LED； (3)采用蓝光LED激发黄光荧光粉，实现二元混色白光，如图1(c)所示。这 种LED效率高、制备简单、温度稳定性较好、显色性较好；但是仍存在一致性 差、色温随角度变化的缺点，但这种方案具有成熟的荧光粉和高效、可靠的蓝 光光源，最高的流明效率，是目前普遍采用的技术路线。 1.3.2 WLED所须荧光粉的要求所须荧光粉的要求 经过对发光原理的分析7，易得出三基色荧光粉的粒度要求比较小，稳定 性要求也高，具体应用方面还在探索之中。开发高效的、低光衰的白光LED用 荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。对于任何材料体系而言，目前都面临两个 主要问题：一是如何获得高的效率；二是寿命与稳定性，如长时间静止画面的 保持等。 1. 红色荧光粉研究的意义 考虑到技术和成本的优势，目前蓝光LED芯片荧光粉成为白光大功率 LED技术的主流。通过荧光粉转换的白光LED技术，由于该荧光粉的发射光谱 中缺少红光成分，难以同时实现低色温和高显色性。但人们在日常生活中已经 习惯了低色温(3000左右)的照明光源，而且高显色性光源在博物馆、外科手 术等特殊照明场所有其潜在的应用前景。因此发展低色温高显色性白光大功率 LED都有重要的意义。 2. 白光发光二极管用荧光粉的发展 WLED用荧光粉从颜色上分类，主要有黄粉、蓝粉、绿粉和红粉四类，下 面究其现状和发展进行介绍 1). WLED用黄色荧光粉 在生产中，蓝光LED+黄色荧光粉模式的WLED技术最为成熟，这也是目前 10 商品化WLED产品的主要实现形式，其中所用的黄色荧光粉多为Y3-xGdxAl5- yGayO12:Ce(简写为YAG:Ce)。 YAG:Ce在WLED中得到青睐，这是因为它能够被440480nm的蓝光有效 激发。这正好与蓝光LED芯片的发射波长范围匹配，而且荧光粉发出的黄色荧 光还能与芯片发出的蓝光互补形成白光。这就形成了实现白光LED的一个理论 基础。 目前商品化的WLED用铝酸盐类黄色荧光粉主要有两类，即日亚化学的Y3- xSmxAl5-yGayO12:Ce(简称为YAG:Ce)和欧司朗的Tb3-x-yRExCey(Al，Ga)5O12(简写 为TAG:Ce)。前者的发光效率较好，是效率最高的半导体照明用荧光粉，利用 其与蓝光LED组合可以制得色温在40008000K的高亮度WLED；后者较适合用 在色温低于5000K的低色温WLED。 除铝酸盐外，近年来开发成功的WLED黄色荧光粉主要有硅酸盐 (Me2SiO4:Eu、Me3SiO5:Eu、Me2Sc2Si3O12:Ce、Me=Mg，Ca，Sr，Ba)、硅基氮 氧化物(-Sialon:Eu)等，它们除了可以被蓝光LED激发外，还可以被紫外或紫光 LED有效激发。其中硅酸盐荧光粉开发相对成熟。目前已有少量产品使用，而 硅基氮氧化物荧光粉由于其制程困难，尚未见正式产品推出。 2). WLED用红色荧光粉 在白光LED的产生中，红色荧光粉主要有两种用处：用于生产三基色 WLED，与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光，或者与绿、蓝色荧光粉及紫 光或紫外LED配合产生白光；用于补偿“YAG:Ce蓝光LED”中的红色缺乏，以 提高显色指数或降低色温。碱土金属硫化物系列红色荧光粉是WLED一直以来 使用的红色荧光粉。但该类荧光粉物理化学性质极不稳定，且热稳定性差，光 衰大，对WLED产品的质量损害严重。近年来，陆续开发出许多WLED用新型 红色荧光粉，如硅酸盐、钨钼酸盐、铝酸盐及氮(氧)化物荧光体等。新开发的 硅酸盐、钨钼酸盐、铝酸盐红色荧光粉的稳定性虽满足了要求，但它们有些有 效激发范围太窄，对芯片要求苛刻，有些发光效率偏低，均不是很理想。只有 新型硅基氮化物荧光粉在稳定性和发光效率等方面均能很好地满足WLED的要 求，受到了广泛关注，有期望成为比较理想的WLED用红色荧光粉。 硅基氮(氧)化物荧光粉是采用氮元素部分或全部替代目前广泛用作发光基 质材料的硅酸盐中的氧元素，或同时辅以铝元素部分置换其中的硅元素而形成 的化合物。该类材料由于具有结构多样、性质稳定、高共价性等特点，因而其 发光颜色极为丰富，覆盖了整个可见光区域，同时其激发范围较宽，可以被紫 11 外、紫光甚至蓝光等有效激发，而且热稳定性也相当好。这种材料中最具代表 性的荧光粉有两类：MxSiyNz:Eu(M=Ca，Sr，Ba；z=2/3x+4/3y)和CaAlSiN3:Eu等。 这两类荧光粉均可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发，且前者的发射波长可通 过改变M的种类或Eu的浓度等在590650nm之间调整，后者则表现为更好的温 度特性。但是由于氮化物的相对惰性，硅基氮(氧)化物荧光粉的合成通常需要 高温、高压等苛刻条件，这极大地制约了该系列荧光粉的应用。 3). WLED用绿色荧光粉 WLED用绿色荧光粉既是组成三基色WLED中的重要组分，同时也可以直 接与LED封装制得发光效率大大超过绿色LED芯片的绿光LED。绿色荧光粉与 LED封装是目前制作高亮度绿色LED的重要方式。 目前WLED用绿色荧光粉主要有： MN2S4:Eu(MBa，Sr，Ca；NAl，Ga，In)、Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu，R和 BaMgAl10O17:Eu，Mn等。三类荧光粉中，MN2S4:Eu的发光效率最高，量子效率 达到YAG:Ce的90%，且发光波长也可通过调整其中M比例在507558nm之间变 化，但其含硫元素的缺点却较大地限制了其发展。 4). WLED用蓝色荧光粉 蓝色荧光粉主要用在紫外LED中制备三基色WLED，由于紫外LED的技术 相对不成熟，该方面的工作目前尚不是很多。目前WLED用蓝色荧光粉主要还 是一些传统的荧光粉，如BaMgAl10O17:Eu和Sr5(PO4)3Cl:Eu等。这两类荧光粉在 365nm以下的紫外光下具有较高的激发效率，但当激发波长再延长时，其效率 将大大降低。近年来也有一些新的WLED用蓝光荧光粉在不断开发出来，如硅 基氮氧化物，有代表性的如LaAlNO:Ce(简写为JEM:Ce)、Y-Si-O- N:Ce、BaAl11O16N:Eu等。 3.暖白光器件发展 目前，我国照明用电约占社会总用电量的12%，而城市公共照明则在我 国照明耗电中占到约30%。据测算，如果将1000公里内的道路照明用暖白光系 统替换掉高压钠灯系统8，那么30000套灯具每年就能节省达二亿多元，省电达 3亿千瓦时。而背后带来的节省二氧化碳排放的环保效应将更为可观，这些都将 实际地推动我国深化产业升级，推动可持续性发展的战略目标。 在亮灯仪式开始后，暖白光的光线瞬间照亮了这条位于重庆市中心地带-渝 中区的繁华街道。随机接受采访的几名驾车者和路人都表示：这条彻底“变脸” 后的街道，感觉比原来偏黄的钠灯要明亮许多；司机们的普遍反应是，可能是 12 因为更清晰的原因，这条路在晚上好像比原来“更宽”了。来自飞利浦的介绍是， 因为暖白光系统发出来的是暖白光，高压钠灯发出的是黄光，暖白光天然就有 比黄光更好的表现被照物体颜色、性质和形状的能力，所以暖白光道路照明将 是未来照明的发展趋势。 1.4 WLED 用用钼钼 .钒钒酸酸盐盐红红色色荧荧光光粉粉研研究究现现状状 1.4.1 荧荧光光粉粉及及稀稀土土荧荧光光粉粉 1.荧光粉 普通荧光灯使用的荧光粉主要是卤磷酸盐荧光粉其中有两种激活剂：主 激活剂锑和次激活剂锰相应地就有两个发射带，一个在蓝区，一个在红 区通过控制荧光粉的组成，用卤磷酸盐荧光粉可以做成25007500K各种色 温的荧光灯 锑、锰激活的单一组分卤磷酸钙荧光粉于1942年由英国人A. H. Mckeag等 发明，1948年开始得到普遍使用由于制备卤粉的原料丰富，价格便宜，发光 效率高，光色可调，至今仍是荧光灯用的主要荧光材料60多年来许多化学家、 物理学家在卤粉的基础性应用、开发方面作了大量系统、深入的研究研究内 容包括卤粉的化学反应及形成过程、发光机理、制备工艺、影响发光效率的因 素、光衰、老化机理、光色的控制、荧光灯制灯工艺对卤粉性能的影响、卤粉 颗粒形态的转变及卤粉后处理工艺的改进等通过这些研究，卤粉的发光效率 已接近理论值，卤粉性能的改进使荧光灯的主要技术指标发光效率有了很大 的提高 2.稀土荧光粉 节能灯用荧光粉是三基色稀土荧光粉，它们分别在蓝、绿和红三个区域产 生狭窄的光谱带采用不同配比的窄带三基色稀土荧光粉，可以做成各种色温 的高性能荧光灯这些灯不仅光效高，而且显色性好，显色指数达到 80 以 上节能灯中最早使用的三基色荧光粉是 1974 年飞利浦公司合成的绿粉(Ce,Tb) MgAl11O19、蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al16O27和红粉(Y, Eu)2O3由于三基色荧光粉中蓝 粉的发射峰值对灯的显色性影响很大，当改变其发射峰值为 470500nm(蓝绿 粉)时，三基色灯的显色性可得到明显的改善，随着技术的进步，发展了一系列 节能灯用蓝（绿）色稀土荧光粉日本日亚公司开发出了磷酸盐绿粉和卤磷酸 盐蓝粉；1983 年稀土硼酸盐绿粉开发成功，使三基色粉的品种进一步拓展；80 年代后期，开发出四基色和五基色的荧光粉，提高了波长 490nm 的蓝绿色发射， 13 引入发射 650nm 波段深红色的荧光粉，使显色指数从提高至 90 以上 1.4.2 稀土稀土 稀土就是化学元素周期表中镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、 钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、 镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪(Sc)和钇(Y)共 17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)，简称稀土(RE或R)。稀土元素具有独特的 4f亚层电子结构，这使其具有十分丰富的光学、电学、磁学等性质，并因此在 现代科技、高新技术产业以及与人类密切相关的各个方面得到了广泛应用。 稀土具有优良的光学性能，可以作为激光、荧光和电光源材料。激光技术 中应用稀土制成的稀土激光材料，其使用寿命长，激光效率高。如掺入Sm2+离 子的CaF2晶体，就是一种很好的激光器工作物质。 Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等都可作激光材料的基体物质。稀土 荧光材料是一类新型发光材料其性能优越，光亮度很高，尤其节能效果显著， 用途十分广泛。在紫外线等高能射线的激发下，稀土离子被激发，电子从基态 跃迁到激发态，然后再从激发态返回到能量较低能态的过程中，放出辐射能而 发荧光。彩色电视机和电脑显示屏的阴极射线管(CRT)上涂有三原色(红绿蓝)组 成的荧光粉，其中红粉就是工作物质硫氧钇铕(Y2O2S:Eu3+)，其中Eu3+是激活剂。 把蓝绿红荧光粉的基体和激活材料适当比配，就可以得到用于电视机的荧光粉。 除此之外，稀土荧光材料更多地应用在照明光源材料当中。最早是用稀土硝酸 盐处理汽油灯纱罩，以增大汽油灯的亮度。近年研制的稀土卤化物灯，是一种 气体放电灯，在灯泡内充有各种不同的稀土卤化物如DyI3，在气体放电时辐射 出接近太阳光的光线。一只9W的节能灯的发光效率相当于一只60W的白炽灯， 其节能效果十分明显9。近年来，由于节能的需要，普通的荧光粉越来越多地 被三基色稀土荧光材料所取代。 本试验选用的稀土为铕(Eu)(见表 1.1)。1901 年，德马凯(Eugene-Antole Demarcay)从“钐”中发现了新元素，取名为铕(Europium)。这大概是根据欧洲 (Europe)一词命名的。氧化铕大部分用于荧光粉。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂， Eu2+用于蓝色荧光粉。 表 1.1 稀土铕基本性质 元素符号 Eu 英文名称 Europium 原子序数 63 铕 相对原子质量 ( 12C = 12.0000) 151.965 发现年代 1901 年 发现人 E.A. Demar cay (法国) 14 原子半径 (?) : 2.56 离子半径 (?): 0.947 共价半径 (?): 1.85 氧化态 : 3，2 原子体积 cm 3/mol: 28.9 原 子 结 构 电子构型 : 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 10 4s 2 p 6 d 10 f 7 5s 2 p 6 6s 2 状态： 软的， 银白色金属 熔点 () ： 822 沸 点 (): 1597 比 热(J/gk)： 0.18 密度 (g/cc，300K) ： 5.24 熔化热(KJ/mol)： 9.21 蒸发热 (KJ/mol)： 143.5 物理性质 导电率(106/cm) : 0.0112 导热系数 (W/cmK)： 0.139 1.4.3 稀稀土土钒酸盐荧光粉钒酸盐荧光粉 在目前的激光晶体中，具有错英石(？)结构的钒酸盐晶体被广泛研究和应 用。为了进一步拓宽该类晶体的研究范围，我们比较了几种晶体的制备和性能。 在多聚钒盐酸中，钒可采用VO4四面体、VO5四角锥、VO6八面体等配位构 型，由钒氧多面体连接而成的多聚钒氧酸根具有丰富的结构类型和电子特性。 由于钒丰富的价态可变特性和多聚钒氧酸根结构中金属-金属键的普遍存在，多 聚钒酸盐可作为催化材料、电色材料等而获得广泛应用，是近年来多酸化学的 研究热点之一15。从分子拓朴学的角度，不管是笼形还是碗状、钮扣状等形状 的多聚钒酸根离子都可视为由V2O5结构中的碎片单元通过拓朴变化聚合而成16。 因此，以V 2O5为原料合成多聚钒酸盐已成为多聚钒酸盐制备的一种新趋势。 稀土钒酸盐中稀土离子的发光性质研究已日益受到人们的重视15-17YVO4: Eu荧光粉已应用于彩色电视和高压灯管中。大多数稀土钒酸盐中的钒酸根可敏 化稀土离子的发光，提高稀土离子的发光效率。Eu3+发射的红光610 nm(对应于 5D07F2跃迁)属于超灵敏跃迁，对于环境的影响比较敏感。 1.4.4 稀稀土土 钼酸盐荧光粉钼酸盐荧光粉 在照明光源技术的推动下，红色荧光粉的研究不断取得新进展，研究领域 从硫氧化物、硫化物扩展到氧化物、碱土金属多铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锗 酸盐、砷酸盐、钼酸盐等诸多体系。其中钼酸盐体系红色荧光粉与其它体系相 比显示了突出特点：(1) 能够有效吸收400 nm 附近的激发光；(2) 与常用的 Y2O2S:Eu3+红色荧光粉相比，相对亮度较高，约为前者的1.5倍10；(3)在空气中 烧结即可，烧结温度(700900 )显著低于硅酸盐、铝酸盐体系(1200 以上)11- 15 12；(4)性质稳定，绿色无毒，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体13-14， 最强发射峰位于615 nm 附近，发光颜色纯正。 基于钼酸盐体系红色荧光粉有如上突出的特点，最近几年越来越受到人们 的关注，有关这一体系的研究也逐渐深入。 1.5 无无机机荧荧光光粉粉的的制制备备方方法法 荧光粉的制备方法是决定荧光粉性能的决定因素之一。本文简要介绍几种 常见的荧光粉的制备方法。 1.5.1 固相反应固相反应 固相反应法是工业生产、实验室最常用的荧光粉制备方法。在这种方法是 指所有包含固相物质参加的化学反应，包括固-固相反应、固-气相反应和固-液 相反应等，通常是指固-固相反应。固相反应也可以发生在单一固相内部，如均 相反应。对于大多数固相反应而言，扩散过程是控制反应速率的关键。这种方 法操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象，这样会降低发光效率，若灼烧 温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发 光效率的降低。 固相杂交反应的条件类似于传统的 Southern 或 Northern 杂交。具体的选择 视研究目的而定。同时，杂交反应还必需考虑反应液中的盐浓度、探针序列的 G+C 含量、探针所带电荷情况、探针与芯片片基间连接臂的长度及种类，靶序 列二级结构等因素18。研究表明19-20子与片基间加入适当长度的连接臂可使杂 交效率提高上百倍21。连接臂将固相化的探针分子与支持物隔开一定的距离， 减少空间阻碍作用。 固相反应具有操作方便、设备和工艺简单、制备产品发光亮度高等特点而 被生产领域广泛应用。根据本课题的性质、特点和实验室的条件，本试验采用 固相反应法。 1.5.2溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要 方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合 材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶凝胶法的化学过 程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进 16 行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过千燥和热处 理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是： (l)水解反应：M(OR)nH2O M(OH)x(OR)n-xxROH (2) 聚合反应：MOHHOMMOMH2O MORHOMMOMROH 1.5.3 燃烧法燃烧法 本方法主要是在制备时加入定量有机物，借助有机物燃烧时放出大量的热 来降低最后灼烧的温度，同时有机物燃烧