生物技术在化石燃料开采与应用中的作用.ppt

微生物技术在化石燃料开采与 应用中的作用 三大化石燃料 煤炭 石油 天然气 2011年，我国石油和原油对外依存度双双打破55% 。天然气对外依存度快速上升至24%。 主要内容 l 微生物油气勘探 l 微生物采油 l 微生物煤脱硫脱氮 一、微生物油气勘探 Ø 传统油气勘探方法（地震勘探技术） 二维地震：1000 m ×1000 m 三维地震：12.5 m ×12.5 m 冀东南南堡大油田 四川普光大气田 塔里木地塔中I号大气田 Ø 传统原油开采 注水开采法 注气采油法（CO2、N2等 ） 蒸汽采油法（吞吐、驱油 ） 微生物学、油藏地质学、油田化学等相互渗透 发展起来的一门综合技术，可用于石油资源勘 探等 Ø 微生物油气勘探 一些短链气态烃在地层压力驱动下透过岩层缝隙渗 透到地表浅层或抵达地面。作为其唯一碳源和能源 的专性微生物在油藏正上方的地表土壤中非常发育 并形成微生物异常。通过检测烃氧化菌的数量和活 性，可以判断地表微生物异常，从而指示地下油气 藏的分布 n 原理 n 勘探微生物 甲烷氧化菌（以C1为代谢目标） 乙烷、丙烷和丁烷氧化菌 己烷氧化菌 来源：土壤微生物、非开发井的钻井岩屑 或岩芯中的微生物、地下水微生物 油气微生物勘探技术源于前苏联 20世纪40年代，美国从地表土壤样品中分离出烃 氧化菌并将其作为地下油气藏的指示菌 20世纪50年代，Phillips石油公司利用丁烷氧化菌 的高抗丁醇的特性来探测烃微渗现象 n 发展历程 20世纪到90年代末期，该技术进入成熟阶段， 形成了现代油气微生物勘探技术系统 美国、日本、捷克等进行了异常区与普通区的 勘探与普查，发现异常区内79%的井钻可遇采油 气藏，而普通区内87%的井为干井 二、微生物采油 l 二次采油 l 三次采油 注入营养液激活地层中处于休眠状态的好氧和 厌氧内源微生物，以原油及中间代谢产物为碳 源生长繁殖，达到改善油藏，增加地层压力， 提高原油采收率。 n 二次采油 利用分子生物学技术构造或改造具有特殊功能 的外源微生物，使其具有产生大量CO2、CH4 、H2，分泌大量高聚物、多糖等的特点，把构 造后的微生物连同培养基一起注入二次采油后 的油层，从而提高采油量。 n 三次采油 n 提高采收率原理 微生物的直接作用。通过微生物的生长繁殖， 占据空隙空间，在油膜下生长，最后把油膜推开 ，使油释放出来. 改变原油组成。通过微生物的降解作用，使原 油碳链断裂，重质成分减少，轻质成分增加，降 低原油黏度，提高原油的流动性. 改变原油的驱油环境。利用微生物在油藏中的有 益活动、微生物代谢产生的酶类与油藏中液相和固 相的相互作用，改变原油/岩石/水界面性质，以及 通过气体如CO2、H2、CH4等增加油层压力； 综合作用，利用微生物的直接和间接作用改变原 油的流动，提高开采率 微生物及 其产物 作用 酸改造油层岩石；增大孔隙度和渗透率；与碱 质岩石生成CO2 生物体选择性或非选择性封堵；对烃类黏附起乳化作 用；改善固体表面；降解和变质原油；降低 原油黏度和凝固点；原油脱硫 气体增加油层压力；使原油膨胀；降低原油黏度 溶剂溶解碳酸盐岩；溶解原油 表面活性 剂 降低界面张力；乳化作用 高分子聚 合物 控制流度；选择性或非选择性封堵 微生物及其代谢产物在采油中的作用 Ø 大庆油田（三次采油） 1990年现场试验 7口试验井，日产油量由25吨上升到41吨，含水由 47%下降到40%。部分已关闭的废井又恢复了生产 美国能源部研究显示，在油层渗透率低于50毫达 西时不适用微生物技术进行采油，大庆油田的油层 渗透率却低于25毫达西 采收率提高5% 油井3万余口，年产 4000余万吨 Ø 胜利油田（二次采油） 单井日产油从3.4吨提高到10吨。 目前有6个区块、1000余口油井采用该技术，累 计增油28万吨。 提高采油率4个百分点 “油藏保护性可持续开发的微生物采油调控技术 及工业化应用”荣获国家科技进步二等奖 油井2万余口，年产3000余万吨 具有耐高压、高盐的能力 油层基本处于无氧状态，应厌氧或兼性厌氧 油层营养比较匮乏，应具有利用烃类物质为碳源的 能力 微生物应能产生有机酸、气体、表面活性剂等，产 量越高越好 n 采油微生物 紫红诺卜氏菌(Nocardia rhodochrous): 海藻糖脂 地衣芽孢杆菌(B. licheniforms) : 高产生物表面活 性剂、厌氧、耐盐、耐热 n 影响因素 驱油微生物除具有普通微生物共性外，还需能在 油藏条件下旺盛生长繁殖，要适应油藏： 矿物岩性、温度、地层压力、流体性质、 pH 对于温度高、压力大、含盐量大的地层通常不能应用微生物 驱油； 营养基中有时含有一定量的重金属离子，可能对微生物有副 作用； 不同油层有不同的条件，如压力、温度、盐分、油质，对特 定油层的最佳微生物应用工艺需要探索； 并不是任何油田注入微生物后都能起到很好的作用，需要出 台可以使用微生物驱油的油田选择标准 n 面临的问题 已正式启动能够突破性发展石油开采技术的微生 物基因组计划。由大庆石油管理局和设在北京的 病毒基因工程国家重点实验室共同承担负责，已 被列入国家高技术研究发展（863）计划。 国家“九五、十五、十一五、十二五”重点攻关项 目都有微生物采油技术方面的资助 n 发展前景 “九五”国家攻关项目“微生物采油探索研究” “十五”国家攻关项目“极端微生物石油开采技术研 究” “十一五”国家攻关项目“内源微生物采油技术研究 ” “十二五”微生物采油关键技术（1000万元） 开展微生物驱油过程中代谢产物定量化表征与定 向调控技术研究，开发微生物采油数值模拟软件， 优化微生物驱油工艺，建立微生物驱油先导试验示 范工程，并进行采油效果评价研究。 三、微生物煤脱硫 SOx NOx 颗粒物 污染物 酸 雨：pH 5.6 较重酸雨：pH 5.0 重 酸 雨：pH 4.5 西北欧 北美 东亚 西南地区 华中地区 华东沿海 国家规定：含硫量 3属于高硫煤（8% ） 我国煤炭含硫平均值：0.95%1.05% 1的煤炭大约占全国煤炭产量的55 煤炭S含量特点 南方高，北方低；上层低下层高 西南地区3%5，东北地区0.8 炼焦煤 S 1% 动力煤 S 3% Ø 我国煤含硫现状 Ø 煤中硫的形态 硫 不可燃烧硫 可燃烧硫 硫酸盐 无机硫 有机硫 黄铁矿（FeS2），无机 硫存在的主要形式，约 占60%70% 噻吩基（C4H4S-）、巯基 （-SH）或硫醇等，约占 30%40% 芳香族和脂肪族 Ø 主要脱硫方法 燃烧前脱硫 炉内脱硫 烟气脱硫 煤炭燃烧前脱去煤中的硫分 添加CaCO3、CaO或MgO等粉末 （以有机固体废弃物和石灰为燃料 制备的有机钙混合物代替石灰石） 吸收法和吸附法； 湿法（石灰石-石膏法、氨吸收法等 ）和干法（旋转喷雾、烟气硫化床） 烟气脱硫 炉内脱硫 脱S 50%60%，效率不高； 炉内喷入的脱硫剂容易发生烧结， 表面积快速减少，反应活性和反应 速率降，易结渣、磨损和堵塞 脱S 90%，效率高，但投资（11%- 18%）、运行（8%-18%）成本高，发 达国家应用较多。固废多（7000万吨） Ø 主要脱硫方法优缺点 物理法 淘汰选煤：除去黄铁矿，不能除去有机硫 浮选选煤：煤与矿湿润性差异 重介质选煤：悬浮液（磁铁矿+水）浮力 强磁分离技术 ：有机硫顺磁性，无机硫逆磁性 Ø 燃烧前脱硫方法 过程简单，有大规模应用；不能脱出有机 硫，受无机硫晶体结构、大小、分布影响 化学法 微波辐射：黄铁矿硫易吸收微波，有机硫次之 ，煤基质基本不吸收消弱化学键浸取液洗涤硫 （无机、有机S均可，实验室研究） 熔融碱法：加入碱溶液与硫反应，能脱去部分 有机硫和大部分无机硫（应用少） 脱除大部分无机和有机硫，不受硫晶体结构 、大小、分布影响；高温、高压条件，设备 复杂，能耗大，对煤结构破坏大，热值损失 大 微生物法 利用微生物破坏煤中无机硫和有机硫，可以达 到经济、有效地脱硫 ü 无机硫脱硫率可达90%，有机硫达40% ü 反应条件温和、成本低、能耗省、煤流失少 ü 国外半工业实验，国内起步阶段 Ø 脱硫微生物 专性自养硫杆菌（脱除无机硫） 氧化亚铁硫杆菌 氧化硫硫杆菌 氧化亚铁钩端螺旋菌 等 自养硫杆菌特点： ü 化能自养：靠氧化Fe2+、单质S及还原态硫化物获能 ü 自养性：仅以空气中的CO2为唯一碳源，吸收氮、磷 、钾基本元素及Mg、Na、Ca、Co等微量元素无机营 养，合成菌体细胞（糖、蛋白质等有机物） ü 嗜酸性：在酸性条件下最适生长，最适pH在2.0 2.5，在中性条件下无法生长 光能自养：利用太阳能 蓝细菌 化能异养：分解或氧化有机物 兼性自养硫杆菌（脱除无机硫、有机硫） 嗜酸硫杆菌 酸热硫化裂片菌 嗜热硫杆菌 氧化亚铁钩端螺旋菌 等 异养硫杆菌（脱除有机硫） 假单胞菌 红球菌 棒杆菌 短杆菌 戈登氏菌 诺卡氏菌 等 Ø 脱硫机理 无机硫 Fe2+ Fe3+ Fe3+ + 金属硫化物 SO42-或S 有机硫 二苯噻吩（dibenzothiophene，DBT）是煤炭中 的主要有机硫 § 以S代谢的途径，不破坏碳骨架，硫最终被氧 化为SO42-和2,2-羟基联苯，将硫直接以SO42-形式 从有机物中除去（4S途径） § 以C代谢的途径，使DBT碳骨架分解，有机硫原 子残留在分解产物中，将不溶于水的DBT转化为 水溶性物质（Kodama途径） 4S途径 Kodama 途径 § 把含有微生物的溶液撒在煤上，用水浸透，使煤 和微生物浸泡在水中，生成的H2SO4从底部除去 § 为提高脱硫效率，可利用空气进行搅拌，空气搅 拌可为微生物生长提供必要的O2、CO2 § 18 28d可脱黄铁矿90% 95%的硫 时间长、设备腐蚀严 重、酸液污染环境 浸出脱硫法（黄铁矿脱硫） Ø 两种相对成熟方法 微生物助浮脱硫（表面处理） § 把煤粉碎成微粒与水混合，在悬浊液下面鼓进微气 泡，使煤和黄铁矿微粒浮在水中的气泡上，由于两者 性质相近，一起浮在水面上不能分开 § 将微生物放在溶液中后，微生物仅能附着在黄铁矿 上，增加了黄铁矿的水溶性，黄铁矿难以附着从气泡 上沉淀下来，煤与黄铁矿分开 § 3 30min 脱除80%，对细煤粒效果更好。目前， 集中在煤粒0.1mm以下的分选 Ø 研究现状 国内，除黄铁矿脱硫达中试规模，其它多数研 究仍处于实验室阶段（菌种、煤粒度、煤浆浓度 、pH值、温度等对脱除硫效果的影响）。 国外，研究起步较早，不仅进行了脱除黄铁矿 硫的研究，而且在有机硫的脱除方面也取得了很 大的进展（半工业化） 微生物问题，微生物生长速度慢、反应时间长是 急需解决的问题 煤炭的前处理问题，包括降低煤炭前处理费用、 破碎过程中的大气污染、煤的非均质性等 脱硫后处理问题，包括硫氧化产物、酸性浸出废 液的处理，以及硫脱出程度检测手段等 设备方面，包括设备工艺设计、材料防腐蚀等。 Ø 面临的问题 高效脱硫微生物的筛选、驯化及应用条件探索， 可通过分子生物学技术来加快微生物性能的改造 脱硫液的综合处理 煤质成分对微生物生长繁殖、活性等的影响 脱硫设备研究 Ø 今后研究的重点 四、微生物煤脱氮 26个省、市区 306个样品 0.52% 1.41% 吡咯（50%80%） 吡啶（20 % 40%） 胺盐态氮（0 % 20%） 华北 华南 西北 东北 滇藏 1.05% 0.95% 0.79% 0.70% 0.64% 陕西 山东 安徽 河南 河北 1.17% 1.15% 1.13% 1.10% 1.08% 江苏 贵州 云南 湖南 山西 1.06% 1.06% 1.05% 1.05% 1.04% 我国煤氮含量分布特点 Ø NOx生成途径 NOx 热力型 O2+N2(空) = NOx 20% 1300 快速型 CH· + N2(空) = HCN + N 5% 60ms HCN + O2 = NOx 高CH低O2 燃烧型 煤中氮化物 + O2 = NOx 65%85% Ø NOx减排途径 NOx 减少煤中N含量 减少燃烧过程中的生成 化学法（洁净煤技术） 生物法 加氢液化、加氢热解 燃料分级燃烧、燃气再循环、低NOx燃烧器 ü 微生物溶煤技术 煤在微生物或酶参与下发生大分子结构的氧化解 聚过程， 始于20世纪80年代 内容：溶煤微生物筛选、煤种选择、影响因素分 析、溶煤机理与方式、溶煤产物分析与应用等 ü 微生物煤炭净化技术 利用微生物脱除煤中某些有害物质实现煤炭的燃 前净化。生物净化过程可以同时脱除硫、氮、重金 属、矿物质等有害物质，从而获得清洁煤产品 五、微生物原油脱硫脱氮 p 微生物原油脱硫技术 硫： 2%属于高硫油； 0.5%属于低硫油； 我国大部分石油硫含量2% 原油是一种由各种烃类组成的黑褐色或暗绿色黏 稠液态或半固态的复杂混合物，主要成分是烷烃 ，还有硫、氧、氮、磷、钒等元素 国四：50ppm；国五：10ppm 国三 Ø 原油中S的危害 ü 使催化剂中毒 ü 对金属设备有腐蚀作用 ü 燃烧时生成SO2污染大气 硫 无机形态 ： 有机形态 ： 元素S、H2S 硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等 50%-70% Ø 硫的存在形式 二苯并噻吩芳烃硫醇环烷基硫醚 原油中的硫大 部分都是以硫 醚类和噻吩类 硫的形态存在 于沸点较高的 石油馏分中 硫醇大部分是低分子量，在石油的炼制过程中易被 除去，200以上沸点的石油产品中几乎很少存在。 脂肪族硫化物是沸点200以上石油产品如柴油中硫 化物的主要成分 芳香族硫化物在较重的馏分中含量较低 硫 活性硫化物 ： 非活性硫化物 ： 元素S、H2S、硫醇 硫醚、二硫化物、噻吩等 对设备有强烈腐蚀性 对设备无腐蚀性，但在一定 条件下可转化为活性硫化物 Ø 硫化物性质 Ø 微生物脱S途径 原油工业脱硫传统方法是加氢脱硫（HDS） 技术成熟，应用广；但高温高压（270420, 2.0 3.45MPa），释放大量温室气体，一次性投资大、 运行成本高，且随着环境标准的日益苛刻，不能满足 深度脱硫的需要。 碱洗、萃取、络合、吸附、催化 二苯噻吩 苯并噻吩 微生物脱硫 微生物脱硫条件温和（常压、低温2060），节 约费用投入（投资降低50%，操作费用降低10% 15%）、脱硫效果好、有效脱除含S杂环化合物 CC键氧化裂解（Kodama途径） CS键氧化裂解（4S途径） CS键还原裂解（4S途径） l 原油DBT微生物脱硫方式 l 无机硫及沸点较低的有机硫容易脱去，而沸点较 高的二苯并噻吩及其衍生物难以脱除 Ø 微生物脱S机制 假单胞菌(Pseudomonas sp.) 红球菌(Rhodoccus sp） 棒杆菌(Corynebacterium sp.) 短杆菌(Brevibacterium sp.) 戈登氏菌(Gordona sp.) 诺卡氏菌(Nocardia sp.) Ø 脱S微生物 唯一进入工业 化的菌株，被 美国休斯顿生 物能源公司买 断，受美国专 利保护 能源生物系统公司(EBC) -1990 PetroliteM.W. KelloggTotalKochTexaco 科研 经费 和装 置工 业化 技术 工业 化装 置基 础工 程和 设计 中试 装置 提供 柴油 原料 原油 及生 物脱 硫工 艺 炼厂 装置 操作 、产 品质 量装 置提 供 汽油 原料 在法国建一套50万吨年工业化生物 脱硫装置，1996年生产超低硫柴油 美国EBS公司 HDS-BDS 该工艺可使柴油脱硫率达到65%-70%，硫排放含量 低于50ug/mL 脱硫率40%-70% BDS高含硫裂化原料脱硫（脱硫率75%-90% ） ü 埋的越深，氮含量越低，石油越成熟，氮含量越 低 ü 催化剂中毒失活 ü 使石油产品稳定性变差，易生成胶状沉淀 Ø 原油中的N及其危害 p 微生物原油脱氮技术 ü 0.02%0.8%，我国为0.1%0.5%，大部分N含 量0.3%，甚至达2%，偏高 ü 非碱性分子，占70%75%，包括吡咯、吲哚、 咔唑等及其同系物 ü 碱性分子，多为吡啶、喹啉、异喹啉等及其同 系物 Ø N存在形式 碱性氮 非碱性氮 N 非生物脱氮 生物脱氮 Ø N的脱除方式 ü 所占比例较高 ü 咔唑其他方法不易脱除 酸洗脱氮（30%40%） 、加氢脱氮（25%）、吸 附脱氮、溶剂络合（60% ） 咔唑及其衍生物 咔唑降解途径 Ø 微生物脱N机理 吡啶降解途径 假单孢菌属（Psedomonas resinovorans） 芽孢杆菌属（Bacillus） 黄单孢菌属（Xanthomonas） 伯科菌属（Burkholderia） 丛毛单孢菌属（Comamonas） 拜叶林克菌属（Beijerinckia） 分歧杆菌属（Mycobacterium） 沙雷菌属（Serratia） 鞘氨醇单胞菌属（ Sphingomonas） 不动杆菌属（ Acinetobacter） 产碱杆菌属（ Alcaligenes） 诺卡氏菌属（ Nocardia） Ø 脱N微生物