催化总论.ppt
工 业 催 化,Industrial Catalysis : Principles & Applications Prof. LI GuangXing School of Chem. & Chem. Enging. Huazhong Uni of Science and Technololg 2012-8-26,绪 论,本课程的性质 是化学工程、化学工艺、应用化学、物理化学、有机化学、高分子化学与物理、生物化工、制药工程与能源化工等专业研究生必修课程。 主要任务 通过学习催化作用的基本原理，了解催化过程的化学本质，熟悉催化过程和催化反应器的设计与开发的基本方法，掌握催化反应过程反应机理、过程优化与控制基础理论，并能够将新型催化剂与催化过程化学原理运用到资源的化工利用、化学制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等工业领域。,工业催化主要知识点：小试催化反应到工业化 一、多相催化及均相催化： 催化剂作用基本原理 1）基础知识 2）基本原理 二、催化剂制备方法及活性测试 1）催化剂制备 2）活性测试：活性表述、测试装置、扩散及动力学 三、固体催化剂结构、表征及反应机理研究 1）结构：体相、表面、结晶学 2）表征：XRD、IR、NMR、SEM/TEM、XPS、BET、TPO/TPR 3）反应机理：热力学、扩散、吸附、表面反应、配位催化、量子化学 四、催化剂的工业应用： 1）化肥工业：氨合成、水煤气变换、造气、甲烷化、脱硫 2）石油化工：氧化、加氢、异构化、歧化、烷基化 3）炼油工业：加氢脱硫、催化裂化、重整、芳构化。 4）环保产业：汽车尾气、NOX脱除、SO2脱除、催化燃烧 5）电化学工业：燃料电池等。 6）高分子工业：聚合反应：乙烯（TiCl4-Al(EtOH)3, Cr2O3-SiO2） 7） 油脂加工：油脂加氢（RNi） 8）煤化工：MTO / MTP / MTA / MTG、 9）医药化工：加成、不对称合成、氧化、加氢、烷基化 五）工业催化的工艺知识 1）催化反应工艺 2）工业催化剂制备工艺 3）工业催化反应器 4）工业催化反应流程设计及相关设备,催化反应定义及分类,非均相催化（多相催化）Heterogeneous catalysis: the catalyst and reactants are in different phases 均相催化 Homogeneous catalysis: the catalyst and reactants are in the same phase 按照不同催化方式分类：光催化、电催化、生物酶催化（Enzymatic catalysis ）、相转移催化 按照反应类型进行分类： 催化加氢、脱氢、氧化、羰基化、聚合、卤化、脂化、裂解、重整、水合 按照反应机理进行分类： 酸碱型催化反应、氧化还原型催化反应、光催化、电催化、纳米催化 催化反应分类详细举列见附件,催化 在化工中的应用,H2、 甲醇、二甲醚、 FT合成,催化裂化 重整 加氢裂化 加氢精制,上世纪50年代前；煤炭为主要原料时期 合成氨、化肥及有机化工过程中，都与催化上重大突破密切相关. Nobel:1912 Sabatier,1918 Haber,1931 Bosch 上世纪5090年代 ：石油为主要原料时期 “四大油品”、“三烯、“三大合成材料” 制造中提供无数的新催化剂。 Nobel: 1963 Ziegler/Natta, 1973 Fisher 上世纪902000年代:环保及制药工业 生命/制药业及环保产业中，催化技术也发挥重大的作用。 Nobel: 2001 Knowles/Noyori/Sharpless 2005 Chauvin/Grubbs/Schrock 2007 Ertl 2010 Heck/Suzuki/Negishi 21世纪： 新能源，如氢能源，燃料电池，生物质能开发中，催化技术又将发挥更大的作用。 20XX，Who，Chinese ?,催化在能源、化工、环保中的“基石” 作用：,现在，低碳经济又向催化提出了新的挑战和机遇,Three main catalytic Reactors in the lab:,均相 催化釜式反应器,催化氨合成及化肥工业的建立 催化科学研究历史中里程碑,氨是当今世界也是我国超大吨位化工产品, 它的开发成功导致本世纪化学工业第一次飞跃, 催化应用加速了化学工业发展，如化工中的合成氨、硝酸和硫酸生产等，也大大加快了农业发展。 1909年，一位BASF化学师发现某种氧化铁，特别是天然磁铁矿对氨合成反应具有良好的活性。但在试验条件下，表面半熔而活性降低。当掺入少量碱金属和其他金属时，可以避免半熔现象。直至1911年，进行了大约6500次试验，测试了2500个配方，最终找到了以少量钾、镁、铝和钙作为催化剂的铁催化剂，它与当今氨厂使用的催化剂基本相似. F Haber发明高压法合成氨过程，因此而获得1918年Nobel Prize。M. Bosch在BASF实验室发明的多组分熔铁催化剂推动了合成氨的工业化。 1917年，运用H-B过程，在BASF形成60吨合成氨生产能力， M. Bosch也获得了1931年Nobel Prize。2007年，Ertl 也因催化合成氨反应机理研究而再次获Nobel Prize. 目前，世界合成氨的产量已经达到 亿吨以上,我国合成氨的产量已经达到4000万吨/年。,经过三年努力,在哈伯小试基础上,完成了模式和工程研究.1912年BASF建成了世界上第一个合成氨厂,其规模为日产30吨氨.1913年投产,1914年达到设计水平, 促进了当时德国合成氨工业发展. 也是人类科学进步历史上的里程碑.,Catalyst: Fe/Al2O3/K2O T = 600 K, P = 30MPa,工业氨合成,气固床多相工业催化反应器,工业催化反应器,A 间歇催化反应器 B 连续催化反应器,1 催化层中扩散 好、接触时间小 2 传质阻力小 3 操作费用灵活,Crude oil,1. Complete fuel type:,3. Fuel-lubr-chem type:,2. Fuel-chemicals type:,Products: gasoline, diesel, aviation kerosene Sub-products: heavy oil, fuel gas, arenes and petroleum coke.,Crude oil,Crude oil,Products: light hydrocarbon naphtha (straight-run naphtha) Light diesel oil (straight-run diesel oil) naphtha and light diesel oil from residual oil and heavy diesel oil by secondary processing,Products: fuel oil lubricants chemical products.,石油主要加工类型和主要产品,煤化工产业链路线图,煤,炼焦,焦炉气,焦炭,炼焦化学品,碳一化学品：甲醇，合成氨,炼钢原料，造气原料,回收芳烃等产品，回收萘，粗苯深加工,煤直接液化 （加氢加压催化反应）15USD,100RMB,煤制油（汽、煤、柴），回收芳烃,煤气化 鲁奇炉/德士古炉/壳牌炉 GSP炉/灰融聚炉/恩德炉 固定床气化炉 （块煤、型煤、粉煤）,CO+H2,（费托合成）煤制油（间接液化）,甲醇,甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亚砜 甲硫醇、甲烷氯化物、聚甲醛 甲醇蛋白、碳酸酯、甲基叔丁基醚,甲醇汽油：M5，M10，M15，M85,二甲醚,煤制烯烃（乙烯MTO、丙烯MTP）,合成氨，醋酸,电石炉：电石,电石渣制水泥， 作脱硫剂,乙炔,与盐化工结合,电石法聚氯乙烯,生物质能源/生物化工产业链路线图,生活废油（废食用油）,动物下脚料（油脂）,转基因大豆油 菜籽油/棕榈油 麻疯树子油（小桐油） 黄连木/光皮树,海洋微藻,甲醇酯交换化反应,生物 柴油 （脂肪 酸甲 酯）,优点： 1）润滑特性好 2）闪点高于矿物柴油，便于储运 3）含硫量低 4）比矿物柴油降低90%以上毒性 物质排放 5）分解率高，CO2排放低 6）可再生，转基因技术可使油料 作物含油量达70%左右,生物质纤维,生物质气化生产油品及化工产品,发酵制生物乙醇、发酵制沼气,加压催化反应制生物石油,淀粉类物质 (1吨燃料乙醇约需3.3吨玉米、 7吨木薯、,发酵法制乙醇,乙醇,乙醇汽油,乙烯,乙烯下游产品,生物质（毛发、甲壳、油脂),胱胺酸，蛋胺酸，赖胺酸，生化制品，食品 添加剂，生物医药，保健品，日化用品,1928年发现的多孔白土催化剂应用于重油裂化过程(cracking technology ) ，生产了高辛烷值燃料，使得二战期间盟军战斗机获得更好的燃料。 20世纪60年代，Mobile公司将沸石分子筛作为新催化材料应用于催化裂化后，催化裂化技术出现了重大突破，炼油工业产生新的飞跃。采用稀土促进的分子筛裂化催化剂后，炼油装置生产能力和汽、柴油产量大幅度提高。经过几年时间就取代了传统的硅铝催化剂，被誉为“炼油工业的技术革命”。 1967年，发展了双金属重整催化剂（Pt-Re, Pt-Ir)，提高了汽油品质。,催化科学使炼油工业、石油化工迅速发展成为世界经济支柱产业,1 催化裂化,近年来，我国乙烯产量增长非常快。 2007年，我国乙烯产量达到1048万吨。中石油、中石化两大公司合计生产了927 万吨，占绝大部分。 预计于2009年建成的乙烯装置中，有三套来自中石化，总产能共计300万吨，包括中石化在福建、天津的两个合资项目， 另外由中石化投资219 亿元的镇海大乙烯项目也将完工，12月开始投料试车 ，该项目年产乙烯100万吨。,乙烯年产量可以衡量一个国家化工产业发展水平,依赖催化作用通过石油化工过程生产各种高分子材料（工程塑料、橡胶、化纤和各种功能高分子材料）,1957年Ziegler-Natta发明了用于烯烃聚合的催化剂体系的研究，使聚烯烃的大规模生产成为可能，推动了以塑料工业为标志的高分子材料工业的崛起, Ziegler- Natta分享了1963年诺贝尔化学奖。,催化作用改变反应途径和目标产物实例： 煤化工：合成气选择性催化转化利用,CO+H2,Syngas 合成气,乙醇,甲醇,甲烷,二甲醚,合成汽油,Pt/Rh/SiO2,Cu-Zn-O,Ni,Cu, Zn,Co, Ni, Fe,甲醇催化利用途径,环境催化：1976年，汽车尾气排放控制催化剂产生， 1980年运用于汽车工业，有效减少CmHn/CO/NOx的排放(Pt/Al2O3 to Pt-Rh)，各种工业废气的催化处理。 不对称催化合成医药或医药中间体。 依赖（酶）催化作用增强人体机能。 固定化酶和细胞：现状与未来。 纳米催化剂表面的高活性，如CO低温氧化的Au/TiO2。 利用催化改进食品，如采用镍催化剂进行食用油精制。 新能源技术中催化作用，如光催化水解制氢。,催化在新技术产业中的作用,现代工业科技的发展离不开催化技术的应用，尤其是新材料、新能源、化工、食品、制药、环境保护技术与生物科技等产业。催化研究新方向可具体概括成以下几个方面：,Application of Heterogeneous Catalysis: 汽车、尾气排放及三元催化反应,Pd、Pt、Rh/ Al2O3-SiO2 催化剂,R,S,drugs vitamins flavors fragrances agrochemicals,(Unit: billion $),Year,Sales ($ billion),Mirror plane,不对称催化合成医药或医药中间体,手性医药或医药中间体世界市场：,The Nobel Prize in Chemistry 2001,“for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions“,“for his work on chirally catalysed oxidation reactions“,William S. Knowles,St. Louis, MO, USA,b. 1917,Nagoya University Nagoya, Japan,b. 1938,The Scripps Research Institute， CA, USA,b. 1941,Ryoji Noyori,K. Barry Sharpless,消炎镇痛药： 萘普生 布洛芬,氢能开发构想：H2O-H2/O2-H2O 零碳循环,问题：1）如何实现大规模廉价光解水制氢？制氢 2）如何经济、合理、安全地储运氢？储氢 3）如何高效率、低成本地利用氢？利用氢,+3.0,+2.0,+1.0,0.0,-1.0,Band gap,H+,H2,H2O,O2,H+ - H2,O2 - H2O,h+ h+ h+ h+ h+,e- e- e- e- e-,V/NHE,Water reduction,Water oxidation,hv,Valence band,Conduction band,H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol ( E = -Go/nF = -1.23 eV ),光催化水解制氢热力学原理,常见的光催化剂：TiO2、ZnO、 ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。 以及：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O9,Catalyst,一、金属（复合）氧化物光催化剂,自1972 fujishima 等通过PtTiO2电极光电转化分解水制氢以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研究：主要活性调变方式即阴阳离子掺杂，复合和敏化。如: Sn4掺杂TiO2可拓展至可见光区；W6 ，Ta5 ， Nb5掺杂TiO2提高费米能级，平带变负提高活性， NiO对TiO2的负载可获得与PtTiO2同样的性能 。 继TiO2后，其它过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2，CdS，Co3O4， WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，-Bi2O3等得到了广泛研究。 近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研究体系。典型：NiOK4Nb6O17， RuO2Ba2Ti4O9,H2 Storage： Materials？,31,Adsorption Physisorption Chemisorption Adsorptive processes require highly porous materials to maximize the surface area available for H2 sorption to occur, and to allow for easy uptake and release of H2.,实用储氢材料的研发也是一个巨大的挑战！,1)LaNixCoyMnzAlq TiMn1.5H2.5, LaNi5， TiFe， Mg2Ni， 2)非金属类：MOFs, AC, CNTs, 所测储氢量相差太大! 可逆吸脱附？,电催化：燃料电池电极催化反应过程,氢的阳极氧化: 2H2-4e-4H+ 氧的阴极还原: O2 + 4H+ + 4e- 2H20,Chemicals,world,生物质路线新能源化工：催化工程,煤/石油/天然气: 碳循环周期106年,碳循环周期110 年,Fig 1 典型的生物精练工艺,生物质,各类油品,剥离氧的过程 催化还原反应！,果糖,Figure 2 Schematic diagram of the process for conversion of fructose to DMF,催化专业文献,Michael Bowker, The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis, Oxford Press, 1998 J.M.Thomas etc Principles and practice of heterogeneous catalysis, VCH, 1997 黄开辉， 万惠霖 催化原理，科学出版社，1995 黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，2000 催化学报、分子催化、工业催化、石油化工，化工学报和高校化学工程学报等中文期刊 JACS; Angew. Chem. Int. Ed.; Chem Commun; JPC(B); JPC(C) Journal of Catalysis; Advanced Materials; ChemSusChem Advanced Synthesis Ind & Enging Chem Res Chinese J. Catalysis,New: ACS-Catal, ChemCatChem, CatSci&Tech,附件2：催化历史大事记(1),?-1834 从炼丹术到化学 1552年-最早的文献记录, Cordus用硫酸催化醇到醚 1794年-Fulhame第一次提出催化反应的基本特点, 她研究CO的氧化时发现需要水的存在,但水在反应中不受影响. 1835年-Berzelius对前人的工作进行总结, 明确地提出了催化的概念,开启了催化的新时代.,催化历史大事记(2),1835-1887 从经验到科学 1850年-Wilhelmy证实化学反应速度与浓度有关. 1851年-Wiliamson发现酯能返回醇和酸(反应可逆) 1884年-Chatelier发现反应速度与温度与压力有关. 1887年-Lemione发现使用催化剂可以缩短平衡点的时间,但不会改变平衡点的位置.,催化历史大事记(3),1898-1918 催化的诞生 1898年-Knietsch解决浓硫酸的生产问题,使硫酸的生产迅速发展. 1905年-Haber首次使用铁系催化剂合成工业催化剂氨 1909年-Mittasch开发出从氢气和氮气合成氨的工业催化剂,次年BASF工业化Haber的合成氨催化路线. 1918-年Haber因合成氨获Nobel Prize,催化历史大事记(4),1918-1945 由于燃油催化生产而加快世界的流动性. 1919年-Standard Oil Company 开始大规模从石油生产异丙醇. 1922年- Franz-Tropsch 流程诞生(从合成气到烃) 1926年- Dupont开始大规模生产甲醇 1927年- Hinshelwood在Langmuir的发现之上提出动力学理论,催化历史大事记(4),1930年代-表面化学得到迅速发展. 1932年- Langmuir获Nobel Prize. 1933年- Standard Oil Company工业化水气重整过程. 1936年- Houdry发展催化重整技术 1941年- Lewis & Gilliland发展催化重整的流动床技术,催化历史大事记(5),1946-1970: 从战争到和平 1949年-第一次有组织的催化会议在宾州大学举行 1950年- Wheeler发现扩散对催化活性和选择性有重大影响. 1953年-乙烯聚合的Ziegler催化剂发现 1953年-Oblad发现双功能催化剂并用于石蜡重整. 1954年-立体专业性乙烯聚合的Natta催化剂发现.,催化历史大事记(5),1954年- Eischen第一次建立起催化剂的表征方法(CO在铜催化剂上的吸附) 1960年- Wacker Process 诞生 1962年- Journal of Catalysis诞生 1964年- Mobil发展出稀土稳定的X-分子筛用于催化裂化. 1965年- Wilkinson开发出均相加氢催化剂,并于1973年获Nobel Prize.,催化历史大事记(6),1970-现在 环境催化 1976年-Mobil利用ZSM-5分子筛发展出甲醇到汽油的工艺. 1980年- Mobil & Union Carbide开发出生产低密度聚乙烯的技术 1981年- Ertl解释了合成氨的能图,于1992年开发出不用铁的合成氨催化剂,并于2007年获Nobel Prize. 2001年-Sharpless, Noyori, Knowles因不对称催化研究获Nobel Prize 1970- 数学模型用于催化研究,汽车尾气的催化治理技术,
