CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系生产高强合金结构钢MgO·Al2O3夹杂物的形成研究.doc

CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系生产高强合金结构钢时MgO·Al2O3夹杂物的形成研究Min JIANG, Xinhua WANG, Bin CHEN and Wanjun WANG 本文研究了CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系生产高强合金结构钢42CrMol时MgO·Al2O3夹杂物的形成；当钢/渣达到平衡时，钢水中Al含量小于0.01%。在预平衡试验中，在1873K，90分钟足够达到钢/渣平衡。2-4m的尖晶石夹杂物弥散分布在钢水中，钢水中镁的含量极大程度上影响了夹杂物达到形态。随着钢水中镁含量的增加，球状的夹杂物转变成角状；然而，钢水中痕量的Ca能有效的使角状尖晶石夹杂物转变成球状。渣中的MgO也进行了讨论，夹杂物中log(XMgO/XAl2O3)随着钢水logaMg/(a2Al·a2O) 及渣中 log(aMgO/aAl2O3) 的增加而增加，并呈一定的线性关系。画出了MgO-MgO·Al2O3-Al2O3平衡相图，发现钢水中Al和Mg主要存在于MgO·Al2O3形成区域，它是形成MgO·Al2O3先决条件。渣中的SiO2由于跟钢水中Ca和Al反应，有利于稳定MgO·Al2O3。在可溶Al的范围内镁含量极大影响了MgO-MgO·Al2O3-Al2O3三元相的转变，这也是矩形MgO夹杂物形成的原因。关键词：MgO·Al2O3尖晶石，渣，夹杂物，平衡，高强合金结构钢1 简介MgO·Al2O3尖晶石夹杂物通常出现在Al镇静钢中，它是由钢中溶解的Al和钢包耐材反应产生的物质。 MgO·Al2O3夹杂物形状不规则，且不易变形。以此，它对钢材的最终性能有相当不利影响。如：作为微裂纹源，从而使钢产生疲劳断裂。参考1,2认为内生夹杂物有利于高强钢产生超长的疲劳周期。此外，文献3-6认为，细小、球形及分布均匀的 MgO·Al2O3夹杂物实际上是对钢的疲劳性及其他性能是无害的。实际上，近年来对MgO·Al2O3尖晶石夹杂进行了广泛讨论。大部分报道聚集在不锈钢中 MgO·Al2O3夹杂物的形成及控制技术，这是因为它们对不锈钢的表面性能影响较大；而高强结构钢中就鲜有报道。高强结构钢中控制 MgO·Al2O3的目的是进一步改善疲劳性能（跟不锈钢中目的相差很大)，这是国家973基础研究中的项目。本文在实验室范围内进行了研究，在冶炼42CrMo钢达到钢/渣（CaO-SiO2-Al2O3-MgO）平衡时，对MgO·Al2O3夹杂形成进行了讨论。当钢水中可溶Al小于0.01%时，有 MgO·Al2O3生成已被阐明。2 实验Si-Mo棒加热的电阻炉用作实验钢水的加工。钢样150g（成分见表1），渣30g，在1873K，Ar2保护下，在坩埚内进行了熔炼。除非特别声明本文采用的单位是百分质量数。在1873K保持一定时间后（平衡时间已通过预平衡实验证实），从坩埚中取出进行快速水冷。2.1 预平衡实验在平衡实验之前进行了预平衡实验，以找出达到钢/渣平衡所需时间。在1873K，坩埚中钢渣保持不同的时间，然后对试样进行水冷，再分别对钢渣试样进行制备，进行化学成分分析。2.2 平衡实验在找出钢/渣平衡时间之后，在1873K进行了平衡实验，实验过程中在静态状态下进行，使得钢中氧化物自然上浮。试样后的试样进行了快速水冷。钢、渣试样分别制备并进行了化学分析；在试样截面上随机选择了30个夹杂物进行了SEM-EDS分析，并统计夹杂物的形貌、尺寸、化学成分等信息。在当前实验中，把0.5g金属试样、10cm3水和5cm3HNO3放入到200cm3的烧杯中，然后加热直到没有气泡逸出。然后烧杯中加入5cm3HCL，并继续加热以熔化试样。实验中使用的水和酸都是高纯度的。试样熔化之后，过滤到100cm3的烧瓶中，滤纸上保留了残留物。试样中的Al含量（冷却到室温）看做是酸溶铝，进行了ICP发射光谱分析。并采用此法分析了钢中酸溶Ca和Mg含量。但必须指出，酸中也溶解了部分MgO·Al2O3夹杂，溶解量取决于夹杂物自身的尺寸、数量。因此，分析的酸溶Al和Mg同实际钢样中有一定差别。试样中全氧量采用熔化及红外吸收的方法测定，渣子的成分采取x射线荧光光谱分析仪进行分析。3 结果和讨论 3.1 达到平衡所需时间预平衡试验中钢水及渣子的成分见表2。 实验发现，在保持90分钟后钢水中全氧的含量基本稳定。这表明对于钢水中夹杂物的上浮90分钟已足够。保持60分钟后，钢水中的Al基本稳定，如图1 所示。可以说90分钟，钢/渣之间足以达到平衡。3.2 钢样中MgO·Al2O3夹杂的测定平衡实验后，钢样及渣子的成分见表3。SEM-EDS结果表明MgO·Al2O3夹杂弥散分布在钢样中。尤其是，除了No.4实验中角状颗粒外（见图2-8）它们比较细小（2-4m），球状、均匀分布的颗粒。尖晶石夹杂物中MgO的含量随着钢水中Mg的增加而升高。尤其是所有钢样中含Mg最高的试样No.6（10ppm）中MgO颗粒多呈矩形。这种现象后面将进行详细讨论。显而易见，钢水中Mg含量的增加将会改变尖晶石夹杂的形态，从球状变成尖角状，而夹杂物中痕量的Ca有利于夹杂物呈球状，见图2-8。3.3 铝脱氧平衡 当在钢/渣之间建立起平衡时，钢水中的Al和Mg也同渣建立起平衡，可以用如下反应表示。 (Al2O3)=2Al+3O .(1) 式中： Ki是平衡常数；ai是钢中i组分的活度，它以无限稀溶液为标态进行计算； aj是渣中j组分的活度，它的标态是纯固态。Al、O活度可以通过以下方程计算：式中： eji是元素i、j之间的一级相互作用系数，见表4；参考12的作者推导出在1873k计算Al在CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系中的活度。其表达式如下：根据表3中渣子的成分，用等式（5)估算出Al2O3活度，并带入等式（2）（3）和（4）就能够计算出溶解氧的含量。从而得到在1873K，钢水中氧与渣中Al2O3达到平衡时的值，见表3。3.4 渣中饱和态MgO行为文献12画出了MgO在（CaO+MgO)-SiO2-Al2O3准三元系中的等溶线，见图9.。粗线代表了不同相的边界，细线代表了MgO的等溶线。从图上可以看出在SiO2值一定时，随着Al2O3含量的增加，含MgO饱和相中MgO的溶解量增加，一直到达MgO-MgO·Al2O3双饱和相边界，其后在MgO·Al2O3饱和相中开始递减。图9中三角形表示了表2中所列渣子的成分，实验No.1和No.3中渣子的成分分别靠近图中MgO·Al2O3饱和相的MgO和C2S边界。这里MgO的溶解度约5-10%。由于MgO在No.1和No.3渣样中的含量分别是7.38%、6.98%，可以看做是1。No.5、No.7实验中，渣子的成分靠近MgO-MgO·Al2O3相边界，此处MgO溶解量是10-15%。No.5、No.7实验中，渣中MgO含量是11.5-12.31%。此两个渣中MgO活度也可以看做1。至于其他渣样，MgO含量高于其溶解度，所以这些渣中MgO活度也看做为1。3.5 钢/渣界面及MgO·Al2O3夹杂物之间的平衡根据文献16，夹杂物的成分作为钢成分和温度的函数，只要在钢和夹杂物之间建立起平衡，就可以通过热力学计算来估算其值。在夹杂物/钢/渣平衡态下，夹杂物的成分理论近似于渣子成分，但又好像不可能。文献17实验证明了钢/夹杂物之间的反应很快，以至于在夹杂物和钢水之间能够建立起局部平衡。理论上，夹杂物钢水之间的平衡可用方程6-9表示。通过方程7-10可以推导出等式11，即夹杂物成分可以表达为溶解氧、Mg、Al的活度，MgO和Al2O3的活度系数及温度的函数。式中， Xi和i分别是夹杂物中i元素的摩尔分数及活度系数。因此，当钢水中成分对方程11中活度系数影响不大时，在某一固定温度下，夹杂物中MgO和Al2O3浓度比率的对数，log(XMgO/XAl2O3) 和logaMg/(a2Al·a2O)，是带有一个单位斜率的线性关系。在1873K，观测到的log(XMgO/XAl2O3) 和logaMg/(a2Al·a2O) 之间的关系如图10所示，用分散的实心圆点表示。虚线是在1873K回归分析得到的实验数据的曲线。同时发现，观测到的log(XMgO/XAl2O3) 和logaMg/(a2Al·a2O) 也呈现良好的线性关系，其斜率约为0.65。如上所述，MgO的活度可看做1。渣中氧化铝的活度可以通过方程10计算。在1873k观测到的log(XMgO/XAl2O3)同logaMgO/aAl2O3 关系，见图11，实心正方形所示。虚线是通过回归分析得到的实验数据曲线。它们同样存在良好的线性关系，斜率约为0.7。此处必须指出，由于No.6钢样中SEM-EDS分析的夹杂物是纯MgO，XAl2O3值是零，logXAl2O3无意义，因此，图10和11中的数据点是6个而不是7个。两个原因能说明图10和11中为什么数据点分散分布以及为什么它们斜率不一致。渣中SiO2极大影响夹杂物中MgO含量的原因，因此，当前研究中尖晶石中MgO含量不仅取决于Mg含量，而且依赖于渣中SiO2。这就是造成数据点分散分布及回归分析曲线的斜率不一样的原因。3.6 MgO/MgO·Al2O3/Al2O3平衡相图为了研究 MgO/MgO·Al2O3和MgO·Al2O3/Al2O3边界，采用热力学计算以得到钢中这三个不同相的平衡相图。使用的方程是12-17。计算MgO/MgO·Al2O3边界是12-14（参考文献19）计算MgO·Al2O3/Al2O3边界是15-17（参考文献19）根据参考20，当在1873K计算MgO/MgO·Al2O3边界，MgO·Al2O3活度取0.8，由于Al2O3在MgO溶解度很低，MgO活度取0.99。当计算MgO·Al2O3/Al2O3边界，活度取0.47，由于MgO几乎不溶于Al2O3，Al2O3活度取1。在当前研究中，当计算Mg的活度系数时，氧浓度被考虑进去。同Mg相比，在活度计算中，由于eOAl原小于eOMg溶解氧量的影响可以忽略。带入方程3、8及14、17可以得出平衡相图，见图12。当前研究中，在溶解铝的范围内，可以发现钢水中少量Mg的增加将促进MgO和MgO·Al2O3的转换。显然，钢水中Mg和Al的量主要存在于尖晶石形成的区域，这是MgO·Al2O3夹杂形成的主要原因。在No.6实验中，如上所讨论的，MgO夹杂物主要是矩形，它的数据点（粗箭头所示）位于MgO/尖晶石边界的右侧。图形与实验的数据结果相当吻合。文献21，在假设在脱氧过程中尖晶石是理想的固溶体条件下，评估了钢水中尖晶石夹杂物稳定形成区域。当钢水中Al含量低于0.001时，MgO夹杂在钢水中直接形成。然而，在当前研究中，由于在实验开始，钢水中没有Mg存在，故没有MgO的直接生成。所有的MgO夹杂来自于MgO·Al2O3。尖晶石夹杂区域窄于文献21所预测的结果。文献10、19评估了 采用CaO(SiO2)Al2O3MgOCaF2渣系冶炼304不锈钢时尖晶石夹杂稳定形成区域。在他们研究中，尖晶石夹杂的形状同本研究相似，但是MgO/MgO·Al2O3和MgO·Al2O3/Al2O3转变阀值低于当前研究，其不同是由钢水成分的明显不一致造成的。根据文献10、19，渣中SiO2会跟钢水中的Mg和Al反应，这将会延缓甚至阻止MgO·Al2O3到MgO的进一步转变，或者CaOAl2O3MgO系夹杂物的转变。在他们研究中，根据文献16的回归方程，渣中SiO2活度约为0.0001。当前研究中，采用此回归方程计算渣中SiO2活度约为0.0003-0.0006。实验No.6渣中SiO2活度约为0.0003，这是所有渣样中最低的一个。相应的，钢水中Mg含量是10ppm，这是所有钢水样中最大的一个。值得注意的是，No.6实验中（Al是840ppm，Mg是10ppm）尖晶石夹杂物是转变成矩形状的MgO颗粒。此外，夹杂物中MgO含量随着渣中SiO2含量的减少而增加，见2-8和表3，EDS分析的结果。当前研究中，在Al含量的范围内此处可以给出结论，钢水中少量Mg的波动将会极大影响MgO/MgO·Al2O3/Al2O3 夹杂物之间的变化。当Mg含量达到阀值时，尖晶石夹杂将会转变成MgO夹杂。渣中SiO2消耗钢水中溶解的Al，尤其是当钢中含有Mg时。从而阻止了尖晶石到MgO夹杂的转变，使得MgO·Al2O3 夹杂稳定存在。4 结论进行实验室实验及热力学计算，以研究高强合金结构钢中MgO·Al2O3 夹杂物的形成。得到如下结论：（1） 预实验发现，实验保持90分钟，足以在钢/渣界面达到平衡；（2） 42CrMo合金结构钢中存在的夹杂物主要是MgO·Al2O3，随着钢水中Mg含量增加，夹杂物中MgO含量上升。随着钢水中Mg含量的增加，球状尖晶石夹杂逐渐转变成角状。但当钢水中含有痕量的Ca时，可以逆转这种变化。这对改善42CrMo钢的疲劳周期有积极作用。（3） 当前实验中，渣中MgO是饱和的，因而，MgO的活度可以取值为1。（4） 实验观察到的随着钢水中logaMg/(a2Al·a2O)及渣中logaMgO/aAl2O3的增加，夹杂物中 log(XMgO/XAl2O3)呈线性增长，表现出很好的线性相关性。但是固有曲线的斜率并不一致，原因是渣中SiO2极大影响了夹杂物中MgO含量，因而尖晶石中MgO 的含量不仅取决于MgO，而且还有渣中SiO2的含量。（5） 得到了MgO/MgO·Al2O3/Al2O3平衡相图，它表明当前实验钢水中Mg及Al量主要位于MgO·Al2O3形成区域，这是钢中弥散分布MgO·Al2O3夹杂的主要原因。渣中SiO2稳定了MgO·Al2O3夹杂物的存在。参考文献：