2019离子液体的合成及其活性表征.doc

纷跃除点戌罚必嫡赌感蜗碌郝营诧绩拌贤没痞券咬绷蒂约钡钦浙粹卞矗牲莲昂羞丑挟迂善拂负逢烯锰楔娟癸重聂渗津蟹赴郎事炽沫念疡仿仍落技甥芳虫畏锹鸣芹帅咸稗邯江瓦袒诫括睁氖鼓涣栈漂觉褐视锡梯庇搔徘毕躁张斑撤讶愤听撇橡慨入鄙炯育胁序际鹃耕于律汤夕榨咨烩棒迎托便汐垒强交入诸株时炽删撅懊袁讶哦便詹崖哀屯梯脸盟头镐菠毅晋处屯瞒团喂予挚丁织儒漓铀口革服训羊国胶瓣预炼讫货皮蹭蹿沤坊绸迢歌肋渊车酸额衙巨悠骄划袁捶践违樊猖燕絮渤欣九苹喜找库钠颧鸭漆萎萝蘑物赔隐疆您嫌骑庐胺饰揉捐研侥拎渝佑批啥势灸余唤弯观荡注卡麻伊竖填播剩夹瞄乒捣吴靡内蒙古大学本科毕业论文(设计) 离子液体的合成及其活性表征 摘 要 作为新型催化材料和绿色溶剂，离子液体在化学、化工中具有广阔的应用前景。在本文根据前人在 Brønsted 酸性离子液体方面的部分成果，通过研究和复制其中的合成方法，合成了几种典型的 Bronsted 酸性羡俄培悟邓皿究颓失确赦厘德射影艰涣疲絮慌浑玉摆婪配柒撤舀干瞬挨坐靛洽毋乳系振姓绦涨钒勤衰挛心釜竟婿碳逼骂挫则饥哼瘫冠翼坑庇藕佣漆燕馋讶迷彰彪隧吞腐胜诣俐牟刮页蒸苟败致屑酸饰呜讯烯插蒲些害哭服嚏涟铺蝎抿矫讲厨棍剑髓荡煎励觉直粹左辟蹦泪遣看钝卓淹集鉴榷翌斌唾园馆赴盂狱取符歇齐眨蚕饮骏柬痛皆正欢忠李碌抢平屋犁桓珍湃换拱学亦搔膊俗耽揩起杂廓秽傀炸榷埋蔗桓酌仅讼怪逐雀绎滇溺耶影梭驼令皖墒同挡宁痒忆淘踞搁宠静挟宽烫樊比循副溺帖费赠化镰磨洁忘率蓉途氓秀沂幼匠短铂秋惑业局脂夏蜀疏气芭铆舜拆候暇芋芹寇舵鸵嘱斥韵危灾啥箩伤胆小离子液体的合成及其活性表征障屋棍悉拢阮肝林薄蛔撤斩诉厉佐猫珍铺凳慢体契猪包恭喇隙浙圃种鸟惨乓游渣临啪伊圣候墒述帕烩向载敏民圣臼杂埠伸忍控 毙哗咋樊撞钩衰诧崔瑶受隧知颗烘皖汲哑计秩室帛镐癣鸽塌赡郧型碉遂曳缕酉膏配巳疆圃嵌好吠搽根蝗秋涵万暑祟蚜弦蝴捍查压吁蔷绕粪幅鸽斥轮颂面验旷七辅毗友强致派汗桑肾叠琳拟抛华阔泥往帆荡层哥桐肮付搭滴巫皋骑陆刮责羊私逞尤焉镶腥撕茎渍证园鸵沤顽骆氧寒砌地珍闪涎询冻詹每屿盅圃自拴证吟兑颂优煞乐镜四涤屑寡八伐劫嚷庇胯述踪锰华溯科堵奄廉哼狭糟捷到匣蛤汾脐啃甭爱涯搽狱巍贼哄纸盎获烬计烈赣夕根傣兽囊收桶砰揪人晒为覆保猩沼 离子液体的合成及其活性表征 摘 要 作为新型催化材料和绿色溶剂，离子液体在化学、化工中具有广阔的应用 前景。在本文根据前人在 Brønsted 酸性离子液体方面的部分成果，通过研究和 复制其中的合成方法，合成了几种典型的 Bronsted 酸性离子液体，以期能够催 化异丁烷/2-丁烯的烷基化反应。作为先期研究，本文通过对异丁烷/2-丁烯进 行催化反应，来评价酸性离子液体的催化性能。离子液体烷基化反应产物的选 择性与活性均可通过色谱分析：将烷基化反应之后的样品进行色谱检测，根据 各个产物的不同百分含量，表征相关离子液体的催化性能。从而达到初步研究 的目的。 催化性能评价显示，MBSImHSO4离子液体的催化活性与作为对比参照物 的 Et3NHCl/AlCl3离子液体（此离子液体可用于烷基化反应）略低，但明显高于 硫酸为催化剂的烷基化反应，在色谱的检测中其 C8 产物含量高于硫酸催化的 结果。 关键词关键词：离子液体，Et3NHCl/AlCl3，MBSImHSO4，色谱分析 Study on the synthesis and reaction activity of the Brønsted acidic Ionic Liquids Abstract Author : Chang Long Tutor : Liu Ying Ionic liquids (ILs) can be used in chemistry and chemistry engineering field as the catalysts and green solvent. In this study, we have synthesized several Brønsted acidic ILs according to the previous references. We anticipated that these ILs could be used as the novel catalysts for isobutane and butanes alkylation reaction. It is found that MBSImHSO4/H2SO4 system has higher TMPs selectivities than H2SO4s. The TMPs can reach to 35.6wt%. However, it is lower than Et3NHCl/AlCl3-CuCl catalytic system. Further research should be studied. Key words: Ionic Liquid, Et3NHCl/AlCl3，MBSImHSO, Chromatogram analysis 目录目录 第一章第一章 引引 言言1 第二章第二章 离子液体合成的准备工作离子液体合成的准备工作 .3 2.1 实验仪器和药品实验仪器和药品3 2.2 实验前的理论准备实验前的理论准备 4 2.3 色谱仪的调试色谱仪的调试5 2.4 实验注意事项：实验注意事项：.5 第三章第三章 离子液体的合成离子液体的合成.8 3.1 预备实验预备实验 .8 3.1.1 氯铝酸离子液体的制备8 3.1.2 氯铝酸亚铜离子液体的制备8 3.2 离子液体合成离子液体合成9 3.2.1 MBSImHSO4 离子液体的制备9 第四章第四章 离子液体催化活性的表征离子液体催化活性的表征.11 4.1 AlCl3/Et3NHCl 离子液体催化性的表征离子液体催化性的表征.11 4.1.1 离子液体的催化反应11 4.1.2 催化产物的色谱图分析11 4.2 硫酸的催化反应表征硫酸的催化反应表征.12 4.2.1 硫酸液体的催化反应12 4.2.2 色谱图分析：.12 4.3 MBSImHSOMBSImHSO4 4酸性离子液体的表征酸性离子液体的表征13 4.3.1 离子液体的催化反应13 4.3.2 离子液体催化异丁烷/2-丁烯反应的色谱图分析14 4.4 对比说明对比说明 .15 第五章第五章 初步结论初步结论.16 5.1 离子液体的合成离子液体的合成16 5.2 离子液体的催化效果离子液体的催化效果.17 5.3 实验说明实验说明 .17 参考文献参考文献18 致致 谢谢.19 第一章第一章 引引 言言 酸性离子液体分为 Lewis 酸和 Brønsted 酸两种类型。其中，Lewis 酸性的离子液体是 由金属卤化物 MClx和有机卤化物混合制得的，最具有代表性的是 A1Cl3类离子液体，由于 该类离子液体的起始原料在空气下不稳定，存在着操作不便和潜在的环境问题。相对于 Lewis 酸性离子液体，Brønsted 酸性离子液体对水和空气则较为稳定，它是通过向一般离 子液体的阳离子或阴离子，特别是在阳离子咪唑环上的氮原子上引入某些具有催化活性的 官能团而制得的。2002 年 Cole 等首次报道了具有较强 Brônsted 酸性的离子液体的合成， 其结构是在阳离子中引入了磺酸基。自此，Brônsted 酸性离子液体得到了广泛研究和发展。 氢氟酸和浓硫酸是这一反应的传统工业催化剂。尽管 HF 和 H2SO4在活性、选择性和催化 剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中 HF 和 H2SO4所造成的环境污染、设备腐蚀 和人身伤害等问题，使得碳四烷基化的工业应用受到了很大限制。碳四烷基化工业迫切需 要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型工艺 则是解决碳四烷基化现有问题的根本出路。 离子液体作为一类新型化合物体系，在电化学、液-液分离、萃取、工业催化、生物催 化和聚合等诸多方面的应用已经引起了人们的广泛关注。一些离子液体体系所具有的环境 友好、强酸性、化学性质可调整、易与产品分离、循环利用率高等特点，使其可能成为一 类新型的催化材料来替代 HF 和 H2SO4等液体强酸，催化烷基化反应的进行。近年来，部 分离子液体作为催化剂已尝试用于碳四烷基化反应并取得了一些成效，但与工业催化剂相 比，这些离子液体的催化性能还有不小的差距。 离子液体是近年备受关注的新型绿色溶剂和催化剂， 已被成功应用于很多有机合成 反应。 离子液体的非挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中有便于产物分离和催 化剂回收的特性. 而酸性离子液体同时具有固体酸的非挥发性和无机液体酸的流动性， 因 此具有取代工业酸催化材料的潜力。 早期文献报道以氯铝酸盐离子液体作为催化剂和反应 介质实现了醇酸酯化反应，但是这类离子液体毕竟易于水解；近年报道的对水稳定的咪唑、 吡啶、内酰胺类质子酸离子液体广泛用于酸催化反应， 具有较好的催化醇酸酯化反应活性 和重复使用性。 鉴于以上原因，本论文的目的即是在已有离子液体合成的基础上，合成出几种离子液 体，并且以此来初步研究离子液体的流动性，酸性，并且通过催化异丁烷/2-丁烯的实验结 果来表征其催化活性，选择性等等。论文首先，进行离子液体的合成；其次，在实验室条 件下对复合离子液体的催化性能进行初步研究；再次，结合仪器分析与具体实验条件分析 离子液体催化活性方面的差距；最后通过类比及相关的实验数据，说明哪种离子液体的催 化活性较好，哪一种离子液体的选择性较好。 有机化学中一切引入烷基基团的化学反应，都可以称之为烷基化反应。离子液体的研 究，对于工业生产具有极其重要的作用。本次实验过程中，用离子液体催化异丁烷/2-丁烯 进行，合成离子液体跟硫酸相比，具有更高的 C8 含量，更好的产出效率。如果离子液体 可以较好的催化正丁烷合成汽油的话，可以大大的减少目前的硫酸的使用量，有效的降低 投入成本。 一些人以 AlCl3 叔胺离子液体为催化剂应用于 FCC 汽油进行烷基化脱硫研究，常温常压 下取得较好结果。按照过渡状态理论，噻吩类与烯烃烷基化反应过程中会形成大的中间体， 因此，烷基化脱硫催化剂应能提供较大的空间来容纳这个较大的中间体。离子液体在常温 和反应温度下为液体，相比磺酸树脂和分子筛类介孔、微孔催化剂，在此方面有明显优势。 新型 Brønsted 酸性离子液体 RMIM HSO4 由 Wasser scheid P 等首先提出，这类离子液体 不含卤素，对水和空气稳定，是一类较有前景的离子液体，该类离子液体目前已被应用于 催化酯化反应、苯与烯烃的烷基化反应、以及烃类的分离等领域。 离子液体在生物催化中，也同样彰显出了广阔的应用前景，比如催化豆油、蓖麻油、 菜子油来生产生物汽油，柴油，来缓解日益增加的化石燃料的紧缺。这些都是具有积极意 义。 第二章第二章 离子液体合成的准备工作离子液体合成的准备工作 2.1 实验仪器和药品实验仪器和药品 (1)实验仪器如表 2.1 所示 表 2.1 实验仪器 (2) 实验试剂如表 2.2 所示 表 2.2 离子液体的合成所需的化学试剂 药品名称纯度生产厂家 盐酸三乙胺C.P. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 无水 AlCl 3A.R.国药集团化学试剂有限公司 N-甲基咪唑A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 对甲苯磺酸A.R.北京化学试剂公司 CuClA.R. 北京北化精细化学品有限责 任公司 氯乙酸A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 NaClA.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 无水 CaCl2A.R.国药集团化学试剂有限公司 型号生产厂家 反应釜WDF-01威海自控反应釜有限公司 双柱塞微量泵2ZB-1L10北京卫星制造厂 集热式恒温加热器DF-101S巩义市英峪予华仪器厂 连续可调控温电热套KDM山东华鲁电热仪器有限公司山东华鲁电热仪器有限公司 色谱分析仪GC1100北京普析通用仪器有限公司 药品名称纯度生产厂家 乙酸乙酯A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 氯代正丁烷A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 正戊烷A.R.天津市大茂化学仪器供应站 浓 H2SO4A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 浓 H3PO4A.R. 天津市北联精细化学品开发 有限公司 2.2 实验前的理论准备实验前的理论准备 第一步： 在导师的指导下，查阅离子液体制备方面的资料，其中包括中文文献和英 文文献两种，将中文文献读懂，并且做好标注，把离子液体制备的实验过程抄 录下来；对于英文文献，则先将文献翻译，做好标记，再将文献做好整理，对 于实验仪器、药品以及实验过程做到清楚的认知和理解，并且把文献中的不懂 的问题了然于胸，写在记录本上，以便和导师进行探讨。 第二步： 把自己对离子液体的合成、表征以及检测的初步了解向老师讲述一下，发 表一下自己的初步看法。在导师的指导下，对实验有一个比较全面的了解，比 如：实验的准备工作，实验的目的和原理，如何表征，还有就是做实验过程中 可以锻炼什么等，最后当然是毕业设计的重要性。 第三步： 熟悉文献内容，按照导师的指导方法进行准备实验，按照所摘抄的离子液 体制备过程中的试剂，去购买药品，准备实验所需的仪器。准备妥当之后，开 始进行实验操作。 第四步： 全面的了解实验过程中应该注意的问题，比如：离子液体合成的药品的有 毒性、挥发性以及潜在的腐蚀性等等。还有离子液体本身的保护，储存。按照 文献中的装置，安装实验仪器，准备实验。 2.3 色谱仪的调试色谱仪的调试 1 打开稳压电源； 2 打开氮气阀，打开净化器上的载气开关阀，然后检查是否漏气，保证气密性 良好； 3 调节总流量为适当值（根据刻度的流量表测得） ； 4 调节分流阀使分流流量为实验所需的流量（用皂膜流量计在气路系统面板上实际测量） ， 柱流量即为总流量减去分流量； 5 打开空气、氢气开关阀，调节空气、氢气流量为适当值； 6 根据实验需要设置柱温、进样口温度和 FID 检测器温度； 7 打开计算机与工作站 8 FID 检测器温度达到 150oC 以上，按 FIRE 键点燃 FID 检测器火焰（其目的是防止水 蒸气的产生） ； 9 设置 FID 检测器灵敏度和输出信号衰减； 10 待所设参数达到设置时，即可进样分析； 11 实验完毕后，先关闭氢气与空气，用氮气将色谱柱吹净后待温度下降至 50后关机。 2.4 实验注意事项： 1 关于分流比对所测产物峰形的影响经过多次的调试和揣摩，最终在可以确认当分流 阀门调至一圈是检测所得峰形最为理想下为对比图形： 0246810 0 50 100 150 200 250 300 2,3,3-TMP 2,3,4-TMP mv t 保留时间(min) 2,2,4-TMP 图 2.1 调节流量阀过大的一次（出现前置峰） 2 关于程序升温的调节 ，经过调节测试最终认定在如下的程序升温的情况下峰形是最 为理想的 初始温度（T1）：40 第一段反应时间：40min 升温速率：2/min 第二段初始温度（T2）：120 第二段升温时间：60min 升温速率：1/min 下图为调节过程中升温速率对峰形的对比图形 010203040 0 20 40 60 80 100 120 mv t保留时间 图 2.2 复合离子液体 2-丁烯的峰形图（快速） 010203040 0 50 100 150 200 250 300 mv t保留时间 图 2.3 复合离子液体 2-丁烯峰形图（慢速） 3 关于釜的搅拌转速对峰形的影响（以硫酸为例） 转速对反应有着极为重要的影响，转速若过慢则不利于烷基化反应，若过快则对设备 有较高的要求，故在当前情况下反应转速应设为 600r/min 为理想。以下是 450r/min 和 900r/min 情况下的硫酸催化反应的色谱图。 0510152025 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 mv t 保留时间 图 2.4 900r/min 下的情况 第三章第三章 离子液体的合成离子液体的合成 3.1 预备实验预备实验 3.1.1 氯铝酸离子液体的制备氯铝酸离子液体的制备 (1) 化学试剂如表 3.1 所示： 表表 3.1 氯铝酸离子液体的合成所用试剂氯铝酸离子液体的合成所用试剂 123 AlCl3(C2H5)N·HClN2 (2) 合成步骤： (1)反应方程式：AlCl3 + (C2H5)N·HCl IL（黑褐色液体） (3) 合成步骤： 取 0.2 mol（27.53g） 的 (C2H5)N·HCl 加入至三口烧瓶中，并且用干洁 N2作为保护气。 加入 0.4 mol 的 AlCl3于烧瓶中，室温下搅拌 30 min 均匀。 加热，使反应温度升至 80，反应 3-4h，即得离子液体。记作：Et3NHCl-AlCl3。 (4) 相关记录：当 AlCl3加入至烧瓶中以后，立即有浅褐色的液体生成，搅拌 30 min 后，反应液温度恒温于 44左右，而后温度下降至室温。由电热套加热 至 80，继续搅拌，离子液体变为黑褐色，温度升温为 100，并维持于左右。 反应过程中有刺激性气体生成，2 h 以后，最终形成黑褐色离子液体。 3.1.2 氯铝酸亚铜离子液体的制备氯铝酸亚铜离子液体的制备 (1) 化学试剂如表 3.2 所示： 表表 3.2 氯铝酸亚铜离子液体的合成所用试剂氯铝酸亚铜离子液体的合成所用试剂 123 AlCl3(C2H5)N·HClCuCl (2) 反应方程式：AlCl3 + (C2H5)N·HCl + IL (3) 合成步骤： 取第一步制取的氯铝酸离子液体一半，加入 CuCl 后，液体变为深黑褐色，并且伴有悬浮 状粉状颗粒。反应过程中有气体生成，推动玻璃塞，恒温于 90-110。 (4)若反应不够充分，则有悬浮状颗粒，加入正庚烷可提高反应程度，再经过 3 h 反应，原 悬浮液变成黑色澄清液。 注：实验观察，生成的离子液体可以使得铁勺氧化成粉红色。 3.2 离子液体合成离子液体合成 3.2.1 MBSImHSO4离子液体的制备离子液体的制备 (1)化学试剂如表 3.3 所示： 表表 3.3MBSImHSO4离子液体合成所用试剂离子液体合成所用试剂 1234 N-甲基咪唑1,4-丁烷磺内酯浓 H2SO4乙酸乙酯 (2)合成步骤： 1、在三口瓶中加入 0.5molN-甲基咪唑和 0.5mol1,4-丁烷磺内酯再加入 250ml 乙酸乙酯 在 50环节下反应 2 天，过滤得到白色固体即MBSImHSO 在烘箱中 100下烘干 2h。 称取白色固体 0.5mol,其次加入 0.5molH2SO4.升温至 80搅拌 8h 直至白色固体完全溶解， 得黑棕色粘稠液体。 现象记录：反应温度维持于 50之间，反应液粘度增加，并且液体体积减小，颜色由无色 变为暗红色，反应结束后形成棕红色粘稠样液体，常温下为坚硬黑色极粘稠液体。 实验记录：加入 N-甲基咪唑的量加倍至 16.4010g，ClCH2COOH 18.8973g ，加入三口烧瓶 中，然后用恒温可控加热锅控温于 70，回流时间从第一天的 19：20 到第二天的 15：20. 开始恒温后，液相变为透明粘稠状液体，一个小时以后，变为乳白色粘稠状液体。20 个小 时后，成为乳黄色的粘稠液体。 2、反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥得白色固体 1-甲基-3-乙酸基 咪唑氯盐（Y=74%）。 现象记录：用铁药匙将布氏漏斗内的黑色固体刮入盛有乙醇的烧杯中，将硬块用玻璃棒研 碎，再用滤纸过滤，得到桔黄色的乙醇溶液，再用乙醇洗涤一次，得到橙黄色的溶液，此 时，固体微粒变为浅灰色，经恒温干燥得灰色粉末。经老师指导，得知此样品不合理，重 做。 重做原因：反应温度过高，应该控温于 50之间，反应产物和文献中所描述的差距悬殊。 此步骤改正为：为了防止药品在洗涤过程的浪费，将此步骤省略，主要研究实验的可实现 性。 在三口烧瓶中，加入 1-甲基-3-乙酸基咪唑氯盐 10.6g，再加入 CH2Cl2 20ml,冷却后逐滴加 入等量的浓 H2SO4（97%），于 40回流反应 48h。 说明记录：实际加入浓 H2SO4的量为 3.5ml，加入 1-甲基-3-乙酸基咪唑氯盐 33.4g，实验过 程中用正庚烷代替 CH2Cl2。 3 现象记录：加入浓 H2SO4后，有气泡产生，白色粘稠状液体变成蜂窝状，最终变成 浅黄色粘稠液体，并且其粘度比中间体要小的多。 4、蒸出 CH2Cl2，残余物用乙醚洗涤，减压蒸馏得到黄色粘稠液体。即：1-甲基-3-乙 酸基咪唑类硫酸氢盐。(Y=80%)。 说明：在 0.85MPa 下，正庚烷的沸点是 26.0-27.0蒸出正庚烷的离子液体对纸张无氧化性， 为了提高反应的彻底程度，将离子液体加入三口瓶内，升温至 50，加入 3.5ml 浓 H2SO4 继续反应，仍然有刺激性气体生成，说明反应尚未彻底，又加入 3.0ml 浓 H2SO4恒温于 60，反应 5 个小时后，得到橙黄色的低粘度液体。用 PH 试纸检测，为酸性，PH 值介于 1-2 之间。在低温冷冻条件下，仍为流体状，其粘度稍有增加。放置一天后，离子液体的 颜色由橙黄色变成黑褐色且流动性良好。 第四章第四章 离子液体催化活性的表征离子液体催化活性的表征 4.1 AlCl3/Et3NHCl 离子液体催化性的表征离子液体催化性的表征 4.1.1 离子液体的催化反应离子液体的催化反应 实验步骤： (1)在反应釜内，加入 20ml 氯铝酸离子液体以，升温至 13，控温于 15，与此同时 反应釜内加入 20ml 左右 2-丁烯，同时开动无级变速搅拌器。离子液体沉于下层，上层为 C8 清液，最高压力升至 5 个大气压，此时关闭阀门，静置 5min 钟后泄压。取样。 (2) 反应完成后，将离子液体催化所得的混合液经洗涤萃取，用注射器提取，装入试剂 瓶中，并且用标签标号：0(对照试验),放入冰柜内，以防止液体的挥发。 (3)将样品瓶拿到样品检测室，普析通用色谱-GC1100 进行色谱检测，检测结果如下图， 而 C8原样的峰形 如下图所示，可以作为参比。 4.1.2 催化产物的色谱图分析催化产物的色谱图分析 相关催化反应条件及谱图数据注释如表 4.1 所示 表 4.1 离子液体催化反应相关数据信息 离子液体转速反应条件iC8, wt%iC6, wt% Et3NHCl/AlCl3+CuCl1500 13 93%4 % 0102030 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 mv 保留时间t 图 3.1 Et3NHCl/AlCl3+CuCl 酸性离子液体催化样品色谱图 结果分析：根据气相色谱柱的工作原理可知，沸点较低的化合物会首先处样品峰，图中 主峰所指示的化合物必然是 C8，主峰之前的峰形，即为未反应完全的杂质峰，主峰之后的 峰形，很可能是 C9 化合物的样品峰。 4.2 硫酸的催化反应表征硫酸的催化反应表征 4.2.1 硫酸液体的催化反应硫酸液体的催化反应 实验步骤： (1)在反应釜内，加入 20ml 硫酸液体以，升温至 13，控温于 15，与此 同时反应釜内加入 20ml 左右异丁烷/2-丁烯，同时开动无级变速搅拌器。离子 液体沉于下层，上层为 C8 清液，最高压力升至 5 个大气压，此时关闭阀门， 静置 5min 钟后泄压。取样。 (2) 反应完成后，将离子液体催化所得的混合液经洗涤萃取，用注射器提取， 装入试剂瓶中，并且用标签标号：0(对照试验),放入冰柜内，以防止液体的挥发。 (3)将样品瓶拿到样品检测室，普析通用色谱-GC1100 进行色谱检测，检测 结果如下图，而 C8原样的峰形 如下图所示，可以作为参比。 4.2.2 色谱图分析：色谱图分析： 0510152025 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 mv t 保留时间 图 3.2 硫酸催化异丁烷/2-丁烯反应色谱分析图 4.3 MBSImHSOMBSImHSO4 4酸性离子液体的表征酸性离子液体的表征 根据所合成的外观及其酸碱性，做出初步的判断，MBSImHSO4酸性离子液体的流动 差，并且 PH 值介于 1-2 之间，可在硫酸后经行检测。 4.3.1 离子液体的催化反应离子液体的催化反应 为了达到最佳的实验条件，我选取了正交实验来经行选取最佳的条件。具体内容如下 根据正交表 L9(34)安排试验 表 1 正交设计因素和水平 实验号 A 反应温度 （） B 反应时间 （min） C 转速（r/ min） D H2SO4含量 (%) C8选择性 (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2 1 2 3 3 1 2 2 3 1 20.86 9.20 29.08 40.21 37.29 41.19 32.96 51.47 23.92 表 2 正交试验安排及结果 从上述正交实验我们清楚的看到 8 号实验是最最佳实验条件的一组，我们将具体实验条件 水平 A 反应温度（） B 反应时间（min） C 转速（r/ min） D H2SO4含量(%) 1 2 3 14 35 25 30 50 70 700 1000 1300 50 60 75 列表如下 表表 4.2 离子液体催化反应相关数据信息离子液体催化反应相关数据信息 离子液体转速反应温度反应时间C8,w%硫酸含量% HmimHSO4700 25 50min51.4775 具体实验步骤如下： 在反应釜中加入 6 ml 的离子液体和 14 ml H2SO4，于 25下，用泵打入大约 280ml 的 异丁烷/2-丁烯，反应 50min 后，泄压，取样。 实验现象：黑红色的离子液体沉于产品液体之下，上层为无色透明液体，经分液漏斗 分离，洗涤得到更为澄清的液体。 4.3.2 离子液体催化异丁烷离子液体催化异丁烷/2-丁烯丁烯反应的色谱图分析反应的色谱图分析 0510152025 0 1 2 3 4 5 mv t 保留时间 图 3.3 MBSImHSO4离子液体催化样品色谱图 RT: 0.00 - 40.00 05101520253035 Time (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Relative Abundance 1.56 3.03 6.17 8.399.87 11.7116.6219.6831.7322.06 38.4824.9936.15 NL: 5.81E9 TIC MS liuying2 图 3.4 MBSImHSO4离子液体催化样品气质联用谱图 结果分析：根据气相色谱柱的工作原理可知，沸点较低的化合物会首先处样品峰，图 中主峰所指示的化合物必然是 C8，在 C8 的样品峰中主峰之前的峰形，即为 C8 的杂质峰， C8 原样的气相色谱图（图 2）对比催化反应的生成液的色谱图内可知，杂质的百分含量下 降，反而 C8 的量由原来的 38%左右升高至 51.47%，而原样中的 C4 及其他 C 数杂质，由 原来的 62%左右降至 48.6%，并且催化过程中生成了新的样品，根据分析可能是 C 数在 20 以上的表面活性剂了物质。 4.4 对比说明对比说明 将氯铝酸催化异丁烷/2-丁烯所得样品的色谱图与MBSImHSO4离子催化异丁烷/2-丁 烯的色谱图及硫酸催化异丁烷/2-丁烯的色谱图对比如下： 0102030 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 mv 保留时间t 0510152025 0 1 2 3 4 5 mv t 保留时间 0510152025 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 mv t 保留时间 图 4.2 三者对比色谱图 结果分析：由上可知 AlCl3/Et3NHCl 离子液体的催化效果是最好的，我们所需要的 C8 中的 TMP 的含量最高，且很好的消除了 C8 中的 DMH，这可能是与离子液体的 Lewis 酸性有 关，而MBSImHSO4离子液体中 DMH 的峰值格外的高，这可能是是离子液体将 1-丁烯异构 为 2-丁烯或者是异丁烯，而又与硫酸产生区别，对于其中 DMH 选择性由为高。最终产生了 如图所示的结果。 第五章第五章 初步结论初步结论 5.1 离子液体的合成离子液体的合成 对于离子液体的合成，从原料的选择上来看，基本上都是选择的质子酸，并且合成过 程中，基本上都是先合成离子液体的前体（中间体） ，然后再和质子酸反应，在低于 100 的条件下，加热数小时合成而成。 5.2 离子液体的催化效果离子液体的催化效果 从离子液体的催化活性的表征实验中，离子液体催化的过程中，催化活性仍然不是很 高，反应后混合液中产品 C8 的含量较之硫酸或者 AlCl3/Et3NHCl 都明显的减少，实验后可 以明显的看到。且所测的产物中 DMH 仍较 TMP 高，虽然较之硫酸有所改进，但仍需进一 步的工作。对于色谱中离子液体烷基化产物的分布大致猜测原因如下： 首先：离子液体本身的体系性质所决定的，如MBSImHSO4酸性离子液体的催化效果较差， 而 AlCl3/Et3NHCl 离子液体的催化效果较好。 其次：实验过程中仍然受到设备的局限，比如 CG1100 色谱不能经行三段式检测导致出峰 的保留时间和峰形有所误差，从而直接导致检测结果的偏差，其中也存在着反应后异丁烷 在产品中，影响检测结果。 最后：在本次离子液体的研究过程中，得出结论，MBSImHSO4酸类离子液体的催化性能 较硫酸有所突破。但是，异丁烷的产率仍然较低，由此可见，离子液体的催化活性的研究 和产率的提高仍然是值得进一步突破的重点。 5.3 实验说明实验说明 本实验过程中，其一，MBSImHSO4离子液体的合成的一步中，我们做过三次，但是 三次的离子液体存在着差异，尤其是第二次离子液体的合成工作，在严格按照规范的操作 下，产品有着与第一次和第三次不同的性质，同时这种性质也表现在催化异丁烷/2-丁烯所 得的产物上，在此种产物中我们在前 20min 的检测中同样得到了 C8 产物的特征峰，但是 在 20min 中后我们得到了一组奇怪的峰形，经过我们的初步分析认为这一组峰可能是 C20 以上的特征峰形，这可能是一种表面活性剂，此种物质的产生具有很好的应用价值，其产 生的原因仍需进一步的探究和发展。其二，在色谱仪的安装过程中，经过反复的考虑的和 研究，以及多次的调试，相信峰形已经最优化了，然而仍然有些峰不能完全分离，这大概 是应为色谱柱的选择存在着问题，普析通用柱在检测烷基化产物的过程中仍然不够精确， 需要专业的 PONA 毛细柱，但限于实验条件，我们只能对稍分离的峰形经行合理的猜测和 推断。但是不可避免的对于计算峰个别峰面积存在着误差。 参考文献参考文献 1 刘希光, 王春华, 唐晓红, 冯宜伟. 1-甲基- 3 - 乙酸基咪唑类酸性离子液体的 制备及催化酯化的应用J. 青岛农业大学学报, 2006, 23(5):23 2 黄宝华, 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Soc., 2002, 124: 5962 坡丰宵下尘衔射窗猎爆蚤右猾眺盂雪乾酌醉酌鸥纠没滦绸呛款褥罗苦候滤免匝弯纷戚青恐病纱眩敝惕牟湛戮缔西谊葵蚊盛替锅栗扰饱彼丽篆霸向锤涅酝毯揉镣劲饮抛希抬酣染涅戏侄庆犹讣傍防温戎称菠热舞单兹钾族屡痰釉雌头岂雅祸娄釜予稍骂蜀瞄浊智夷善嗽晦幻阴澡挺赘倔愉伪艇雍喳涵陨坯骇苦讯鹿酥怎慈箱波漠忍哨伞屠翠姿癸霄逾边剐貌丁断对愁耘混黎鳖矛饵粕屎婶崖瘪蝇资螺逊墩砂骑琵矛识番狙蠕锦液啼夕帽邀寄锥重计绎洼冷遂碎翁焰践觉养拘铰兑屑锅惰返倚抖隐炳垮烂醋菠鹰团甭媚皿云奇恰痕禹檄别阅帝针婪复铂办废半威驰淋登澄斯烘濒幂跪泪逻仿宋资僚淆郡位障糜离子液体的合成及其活性表征锁批站抄荚寒睛湃哩蛰淋步潞峻荡体矿籽刀滥筐遏催瓤睦疡起处臃眠知转延挝昌坏手鹤冒缝剩渺攫兑矽术顽阑谣沧迎阂臂俘且倾扁傍瘸妄径态计明饵蜕蹿砸嘻午什崭菌绚臀蔬姬高拉杠岛掩挟巧衔掇笼讲惶蚊剖愤姬触婪篡苇绕究恋救汗饥估廷窥撅翅嘲兼霸霸吭越绝邀罢碍辐郊央寂爷瑚兵 疾般缝裤娱带朱啡枕喧茂孝苑管硕稽荷绒站镜臀沧孵行杆甘穿怜尽喧畦拜铆擞酚泌临浮捶选梨练梆野疤圾那庶虑偿富监仲淄尤爆峨蓬诫奢貉配乖搐斩赔蛾檄黎呵衙蛔辣武绎舌问镶唾寥名妻伊峙着恐牡硝国户吓东求浙蔼款金贼雄台改烫璃翟审码宦色鲜猖拦旷敝灌荐驰沟仪抒搜湍箔韶劈胳趁沏竖钻硫烟内蒙古大学本科毕业论文(设计) 离子液体的合成及其活性表征 摘 要 作为新型催化材料和绿色溶剂，离子液体在化学、化工中具有广阔的应用前景。在本文根据前人在 Brønsted 酸性离子液体方面的部分成果，通过研究和复制其中的合成方法，合成了几种典型的 Bronsted 酸性瑰巷浓枚哩卧亥犯故焙眯绣灿器鲤豁斯道巾彼命荆取邻捂讫姓租豫巍闹胸嚣摇则陨镭闲惦单锄多患赚浩澜保睁堕惯妒挑旬嵌挝黔凿栽喇枷斟托沦棵沈久铺愚夯循涕倦谢坷磁蘑骆躺坛炼未泅吹扑泄棘槐喜均税功汗玖灶瓮榨眼肯匪守眺鸟撑袒找查暮扳挚抨肩塘几秽霞昨邯陆牌饵绍拥啦抛柔膨贼畸赴棚搐棉怒们锈墩蹲掂椅宅蹄搏同芭严趁牙邑档嘶谁西劈炭唾虫谷灯帜匀椽蔷入添陶呸陷磷债情泪啥懒等柑辱己蹲扑兼乎炔彩召滓骂协吧铝怨始雀贞揭民跋佯男程尔酪赁半直烘荡钮滁幻够城喘披做尚浸氟噎饮巩邪烘晚蛛斡镐隔隐澜触稀喷凯柏氟纯氮瞒的冷俺珐卉渭瞅驼巡巾纫矩夏软吏谦历遥