高分子液晶.ppt

高 分 子 液 晶 材 料,物质通常以固态、液态和气态三相态形式存 在。在外界条件发生变化时，物质可以在三种相态 之间进行转换。大多数物质发生相变时直接从一种 相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。 例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成 分子呈无序状态的液态。,而有些物质在发生相变时会生成中间过渡态。 例如，胆甾醇苯甲酸酯晶体受热时，在145和 179时有两个敏锐的“熔点”。在145时，晶体 转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179 时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。,胆甾醇苯甲酸酯,研究发现，处于145和179之间的 液体部分保留了晶体物质分子的有序排列， 因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。 处于这种状态的物质命名为“液晶” （liquid crystals，LC）。,液晶的含义 液晶的特征,液 晶：一种兼有晶体和液体部分性质的物质。 液晶态：介于晶态和液态之间的一种热力学 稳定的相态。 主要特征：既类似于晶体，分子呈有序排列； 又类似于液体，有一定的流动性。 或描述为：具有晶态的各向异性， 又具有液态的流动性。,液晶的结构类型,根据分子排列的形式和有序性的不同， 液晶有三种结构类型：,近晶型 向列型 胆甾型,（1）近晶型液晶 是所有液晶中最接近结晶结构的一类。 其棒状分子互相平行排列成层状结构。 分子的长轴垂直于层状结构平面。 层内分子排列具有二维有序性。,近晶型,（1）近晶型液晶 这些层状结构并不是严格刚性的， 分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。 层状结构之间可以相互滑移， 而垂直于层片方向的流动却很困难。,近晶型,（2）向列型液晶 棒状分子只维持一维有序。 它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。 在外力作用下， 棒状分子容易沿流动方向取向， 并可在取向方向互相穿越。 因此，向列型液晶的宏观 粘度一般都比较小，是三种结构 类型的液晶中流动性最好的一种。,向列型,（3）胆甾型液晶 许多胆甾型液晶与胆甾醇的分子结构毫无关系。 但都有导致相同光学性能和其它特性的共同结构。 其分子是长而扁平的。 它们依靠端基的作用， 平行排列成层状结构， 长轴与层片平面平行。,胆甾型,相邻两层间，分子长轴扭转一定的角度， 层层累加，成螺旋结构。 分子长轴扭转了360°后回到原来的方向。 两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距， 是表征胆甾型液晶的重要参数。 由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将 发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有 彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。,除上述长棒型结构的液晶分子外，还有 一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。 在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起， 形成柱状结构。 这些柱状结构再进行一定有序排列形成 类似于近晶型液晶。,液晶的形成条件？ 主要是加热和溶解。 热致性液晶和溶致性液晶两大类。,热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温 度范围形成的液晶态物质。 液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变 为透明的各向同性的液体的温度称为清亮点。 不同的物质，其清亮点的高低和熔点至 清亮点之间的温度范围是不同的。,溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散， 在一定浓度范围形成的液晶态物质。,此外，还发现了在外力场（压力、流动场、电 场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。 例如，聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是 一种压致型液晶。 聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后 可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。,能形成液晶物质的 分子结构特征？,胆甾醇苯甲酸酯,分子结构特征： 刚性的分子结构。 导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。 分子的长度和宽度的比例Rl， 呈棒状或近似棒状的构象。,胆甾醇苯甲酸酯,分子结构特征： 在液态下能维持分子的某种 有序排列所必需的凝聚力。 这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、 高度可极化基团、氢键等相联系的。,高分子液晶的分子结构特征 在高分子液晶中，致晶单元被柔性链 以各种方式连接在一起。,致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元连接组成。 构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括 亚 氨 基（CN） 反式偶氮基（NN） 氧 化 偶 氮（NON） 酯 基（COO） 反式乙烯基（CC）等。,在致晶单元的端部通常还有一个柔软的基团 R， R对液晶具有一定稳定作用， 因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。 常见的基团 R 包括： R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、 COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、 NO2等。,致晶单元与高分子的连接方式？,致晶单元与高分子链的连接方式,致晶单元与高分子链的连接方式,致晶单元与高分子链的连接方式,高分子液晶的合成,主链型高分子液晶的合成 溶致性高分子液晶 主链型溶致性高分子液晶的结构特征是 致晶单元位于高分子骨架的主链上。,形成溶致性高分子液晶的分子结构 必须符合两个条件： 分子应具有足够的刚性； 分子必须有相当的溶解性。,然而，刚性越好的分子，溶解性往往越差。 这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。 目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、 聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。,（1）芳香族聚酰胺 这类是最早开发并得到应用的一类高分子 液晶材料，有较多品种，其中最重要的是： 聚对苯酰胺（PBA） 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。,聚对苯酰胺（PBA）,聚对苯二甲酰对苯二胺 （PPTA）,用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。,1）聚对苯酰胺（PBA）的合成 路线 ： 从对氨基苯甲酸出发，经酰氯化和成盐反应， 然后缩聚反应形成PBA，以甲酰胺为溶剂。,路线: 对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接缩聚。 二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，LiCl为增溶剂。 此合成的产品不能直接用于纺丝，必须经过沉淀、 分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B 纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。,2）聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA ）的合成 单体：对苯二甲酰氯和对苯二胺； 溶剂：六甲基磷酰胺（HTP）和N-甲基吡咯烷酮 （NMP）混合液 聚合方法：低温溶液缩聚。,PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有 很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的 纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国，PBA纤维和PPTA纤维分别称为芳纶14 和芳纶1414。,PBA,PPTA,（2）芳香族聚酰胺酰肼 典型代表如PABH(对苯二甲酰氯与对氨基苯甲 酰肼的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。,PABH,PABH的分子链中的NN键易于内旋转，因 此，分子链的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈 现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则 转变为液晶态，因此应属于流致性高分子液晶。,PABH,PPTA,（3）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类 这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连 接的刚性链。代表物如： 聚双苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO）。 用它们制成的纤维，模量高达7602650MPa。,PBT,PBO,聚双苯并噁唑苯（PBO）的结构与PBT十分相似， 只是分子中的硫原子替换成了氧原子。 PBO可以采用对苯二酚二乙酯为原料 通过上述类似的方法制备。,PBO,已开发出一条更经济的制备PBO的方法：以1,2,3三氯苯为原料，经过硝 化、碱性水解、 氢 化和缩聚反应等步骤完成的。,（4）纤维素液晶 均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄糖单元上 的羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚性。羟丙基 纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性。 羟丙基纤维素用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维素 醚化而成。,胆甾型液晶,纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而， 由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、 很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温 度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。,主链型高分子液晶的合成 热致性高分子液晶 最典型最重要的代表是聚酯液晶。,1963年，卡布伦敦公司首先成功地制备了 对羟基甲酸的均聚物（PHB）。 但PHB的熔融温度很高（600），在熔融之 前，分子链已开始降解，并没有什么实用价值。 70年代中，美国柯达公司将对羟基苯甲酸与聚对 苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功获得了热致 性高分子液晶。,PET/PHB共聚酯的制备： 1）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备,2）在 275和惰性气氛下，PET 在 PABA作用下 酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。,3）PABA的自缩聚 可见，产物是各种均聚物和共聚物的混合物。 这种共聚酯的液晶范围在260410之间， T高达150左右。 之后，又研究成功了性能更好的第二代热致性 聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。 除了聚酯液晶外，聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨 酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。,主链型高分子液晶的相行为 分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质等因素均 影响液晶的相行为。,（1）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 完全由刚性基团连接的分子链，由于熔融温度 太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈 现液晶性。以PET/PHB共聚酯为例，当PET和PHB 的比例为40/60，50/50，60/40，70/30，80/20时，均 呈现液晶性，而以40/60的相区间温度最宽。 柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度 范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性。,柔性链段的分布显著影响共聚酯的液晶性。交 替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均 呈现液晶性。 （2）相对分子质量的影响 共聚酯液晶的清亮点Tlc随其相对分子质量的增 加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清 亮点趋于恒定。布鲁斯坦据此总结出一经验公式 为：其中，C1和C2为常数。,（3）连接单元的影响 主链型高分子液晶中，间隔基团的柔性越大， 液晶清亮点就越低。如，将连接单元CH2 与O相比，后者的柔性较大；其清亮点较低。 又如，具有(CH2)n连接单元团的高分子液晶， 随n增大，柔性增加，则清亮点降低。,（4）取代基的影响 非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和 减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮 点降低。 极性取代基使分子链间作用力增加。因此取代 基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的 对称程度越高，清亮点也越高。,（5）结构单元连接方式的影响 分子链中结构单元可有头头连接、头尾连 接、顺式连接、反式连接等连接方式。 头头连接和顺式连接使分子链刚性增加， 清亮点较高。 头尾连接和反式连接使分子链柔性增加， 清亮点较低。,侧链型高分子液晶的合成,（1）加聚反应 这类合成方法可用通式表示： 例如，将致晶单元连接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸 酯类单体上，然后通过自由基聚合，得到致晶单元 连接在碳碳主链上的侧链型高分子液晶。,（2）接枝共聚 这类合成方法的通式如下： 例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子 上含氢的有机硅聚合物进行接枝反应，可得到主链 为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶。,（3）缩聚反应 这类合成方法的通式如下： 例如，将连接有致晶单元的氨基酸通过自缩合 即可得到侧链型高分子液晶。,侧链型高分子液晶的相行为 （1）侧链结构的影响 侧链包括致晶单元、末端基团和连接单元。 当末端基团为柔性链时，随链长增加，液晶态 由向列型向近晶型过渡。欲得到有序程度较高的近 晶型液晶，末端基必须达到一定的长度。,（2）主链结构的影响 主链结构的柔顺性增加，有利于侧链上致晶单 元的取向。实验表明，对一维有序的向列型液晶和 二维有序的近晶型液晶而言，主链柔顺性增大，则 液晶相区间增大，清亮点移向高温。,主链柔顺性对液晶清亮点TLC的影响,（3）相对分子质量的影响 相对分子质量对侧链型高分子液晶相行为的影 响规律与对主链型液晶的影响基本相同。随相对分 子质量的增大，液晶相区间温度增大，清亮点也移 向高温，最后趋于极值。,（4）化学交联的影响 化学交联使大分子运动受到限制。但当交联程 序不高时，链段的微布朗运动可基本上不受限制， 对液晶行为基本无影响。但当交联程度较高时，致晶 单元难以整齐地定向排列，则将抑制液晶的形成。,（5）共混的影响 液晶物质共混的研究工作是近年来十分活跃， 包括液晶物质之间的共混；液晶物质与非液晶物质 的共混等；非液晶物质之间共混后，获得液晶性质 的共混等。这些共混研究工作不只限于侧链型，也 包括主链型高分子液晶。,高分子液晶的发展和应用 铁电性高分子液晶 小分子液晶用作显示材料已经十分普遍。高分 子液晶材料针对显示器件要求的各种参数，基本上 都能满足，唯独响应速度未能达到要求。 目前高分子液晶的响应速度为毫秒级的水平， 而显示材料要求的响应速度为微秒级。,1975年，Meyer等人从理论和实践上证明了手 性近晶型液晶（Sc*型）具有铁电性。这一发现的 现实意义是，将高分子液晶的响应速度一下子由毫 秒级提高到微秒级，基本上解决了高分子液晶作为 图像显示材料的显示速度问题。液晶显示材料的发 展有了一个突破性的前进。,所谓铁电性高分子液晶，实际上是在普通高分 子液晶分子中引入一个具有不对称碳原子的基团， 从而保证其具有扭曲C型近晶型液晶的性质。常用 的含有不对称碳原子的原料是手性异戊醇。已经合 成出席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、联 苯型、杂环型及环己烷型等各类铁电性高分子液晶。,树枝状高分子液晶 在一般概念中，高分子液晶的分子结构都是刚 性棒状的线形分子，而树枝状高分子由于外观呈球 形而与此概念不符。但事实上目前已有很多关于液 晶树形物的报道。 树枝状高分子液晶具有无链缠结、低粘度、高 反应活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端 基和较大的比表面的特点，据此可开发很多功能性 新产品。,分子间氢键作用的液晶 （1）分子间氢键作用液晶高分子 传统的观点认为，高分子液晶中都必须含有几 何形状各向异性的致晶单元。但后来发现糖类分子 及某些不含致晶单元的柔性聚合物也可形成液晶 态，它们的液晶性是由于体系在熔融态时存在着由 分子间氢键作用而形成的有序分子聚集体所致。,靠分子间氢键形成液晶相的聚合物称为第三类高分子 液晶，以区别于传统的主链型和侧链型高分子液晶。,交联型高分子液晶 包括：热固型高分子液晶和高分子液晶弹性体二种。 区别：前者深度交联，后者轻度交联。 热固型高分子液晶的代表为液晶环氧树脂，它 与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和抗冲击 性都大为改善，在取向方向上线膨胀系数小，介电 强度高，介电消耗小。因此，可用于高性能复合材 料和电子封装件。,高分子液晶弹性体兼有弹性、有序性和流动性，是一种新型的超分子体系。它可通过官能团间 的化学反应或利用射线辐照和光辐照的方法来制 备。例如，在非交联型高分子液晶（A）中引入交 联剂（B），通过（A）与（B）之间的化学反应得 到交联型液晶弹性体。 高分子液晶弹性体具有取向记忆功能。,高分子液晶的应用及发展前景 人工合成的高分子液晶是一类非常“年轻”的材料， 应用尚处在不断开发之中。 （1）制造具有高强度、高模量的纤维材料 高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而 且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省 能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的 Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。,Kevlar纤维具有低密度、高强度、高模量和 低蠕变性的特点，在静负荷及高温条件下仍有优良 的尺寸稳定性。特别适合于用作复合材料的增强纤 维，目前已在宇航和航空工业、体育用品、防弹衣 和高强缆绳等方面应用。,（2）分子复合材料 所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上 的复合，从而获得不受界面性能影响的高强材料。 这种材料又称为“自增强材料”。 分子复合材料目前尚处于发展阶段，但从其全 面的综合性能来看，由于消除了界面，无疑是一种 令人瞩目，极有发展前途的材料。,（3）高分子液晶显示材料 小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。 高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多，它的 工作温度、响应时间、阀电压等使用性能都不及小 分子液晶。为此，进行了大量的改性工作，如选择 柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同 时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大 大降低。,实验室的研究已使这种高分子液晶的响应时间 降低到毫秒级、甚至微秒级的水平。由于高分子液 晶的加工性能和使用条件，比小分子液晶优越得多， 离实际应用已为期不远了。 侧链型高分子液晶通常具有较高的玻璃化转变 温度。利用这特性，可使它在室温下保存在一定 工作条件下记录的信息。这种特性正在被开发用来 制作信息记录材料，其应用前景是十分宽广的。,（4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具 有很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种 颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在 而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功 地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子 胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。,（5）信息贮存介质 首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测 试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另 一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物 熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光 消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记 录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记 录的信息在室温下将永久被保存。,再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录 信息，等待新的信息录入。因此可反复读写。 热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介 质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征 的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤， 适合与重要数据的长期保存。,高分子液晶信息贮存示意图,