材料综合实验-第三讲.pdf

材料综合实验 2011.2-3 微观分析SEM 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）是继透射电镜（TEM）之 后发展起来的一种电子显微镜 扫描电子显微镜的成像原理和光学显微镜或透射 电子显微镜不同，它是以电子束作为照明源，把 聚焦得很细的电子束以光栅状扫描方式照射到试 样上，产生各种与试样性质有关的信息，然后加 以收集和处理从而获得微观形貌放大像。 扫描电镜在断口失效分析、材料微观组织形貌观 察及成分分析方面发挥了重要作用。 扫描电镜在断口失效分析、材料微观组织形貌观 察及成分分析方面发挥了重要作用。 扫描电镜的特点扫描电镜的特点 仪器分辨本领较高。仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达 1.0nm(场发射),3.0nm(钨灯丝) 二次电子像分辨本领可达 1.0nm(场发射),3.0nm(钨灯丝) 仪器放大倍数变化范围大仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万 倍），且连续可调； （从几倍到几十万 倍），且连续可调； 图像景深大，富有立体感。图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大 的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）； 可直接观察起伏较大 的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）； 试样制备简单。试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或 不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放 到SEM中进行观察。一般来说，比透射电子显微 镜（TEM）的制样简单，且可使图像更近于试样 的真实状态； 只要将块状或粉末的、导电的或 不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放 到SEM中进行观察。一般来说，比透射电子显微 镜（TEM）的制样简单，且可使图像更近于试样 的真实状态； 扫描电镜的特点扫描电镜的特点 可做综合分析。可做综合分析。 SEM装上波长色散X射线谱仪（WDX）（简 称波谱仪）或能量色散X射线谱仪（EDX） （简称能谱仪）后，在观察扫描形貌图像 的同时， SEM装上波长色散X射线谱仪（WDX）（简 称波谱仪）或能量色散X射线谱仪（EDX） （简称能谱仪）后，在观察扫描形貌图像 的同时，可对试样微区进行元素分析。可对试样微区进行元素分析。 装上不同类型的试样台和检测器可以直接 观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸 等）中的试样显微结构形态的 装上不同类型的试样台和检测器可以直接 观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸 等）中的试样显微结构形态的动态变化过 程（动态观察）。 动态变化过 程（动态观察）。 扫描电子显微镜的结构和工作原理扫描电子显微镜的结构和工作原理 扫描电子显微镜由电子光学系 统、信号收集及显示系统、真空系 统及电源系统组成。 扫描电子显微镜由电子光学系 统、信号收集及显示系统、真空系 统及电源系统组成。 扫描电镜结构示意图S-4300冷场发射扫描电镜 扫描电镜的工作过程扫描电镜的工作过程 由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速 电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统， 电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上 边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。 出于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信 息：二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴 极发光和透射电于等。 这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极 上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像 管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点 时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采 用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例 地转换为视频传号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观 察到样品表面的各种特征图像。 SEM典型断口照片韧窝 SEM典型断口照片解理 U74碳素重轨钢 铸态磁钢解理羽毛35CrMoNiA过热舌状花样Mo-Ti合金 河流花样 16Mn热轧解理羽毛扇型 SEM典型断口照片沿晶 铸态钨铸态MoW合金 调质603钢 SEM典型断口照片疲劳 SEM典型断口照片皮下气泡 皮下气泡的宏观形貌 气泡中的非金属夹杂 扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）能谱仪能谱仪 X-射线的吸收射线的吸收 探头 电子束 荧光 探头 电子束 荧光 X-射线射线 交互作用区交互作用区 样品样品 背散射电子背散射电子 能谱仪原理 X-射线信号的产生射线信号的产生 入射电子束 白光 入射电子束 白光 (连续连续X-射线射线) 击出电子 特征 击出电子 特征 X-射线射线 原子的波尔模型（简单描述） 原子的波尔模型（简单描述） X-射线的产生射线的产生 M L L K K 原子核原子核 实际的谱是更为复杂 的，因为原子有多层 轨道（例如 实际的谱是更为复杂 的，因为原子有多层 轨道（例如 L，M 和 和 N 层）。在层）。在EDS 中中L- 线系谱可能高达 线系谱可能高达 6 或 或 7 条谱。条谱。 0 10 kV之间可见谱线之间可见谱线 K 线系线系 - Be ( Z = 4 ) 到到 Ga ( Z = 31 ) L 线系线系 - S ( Z = 16 ) 到到 Au ( Z = 79 ) M 线系线系 - Zr ( Z = 40 ) 到最高可能出 现的原子序号。 到最高可能出 现的原子序号。 每一个元素（每一个元素（Z 3）在）在0.1 到 到 10 keV 都具有至少 一个可见谱线。对一些重叠状态，可能需要在 都具有至少 一个可见谱线。对一些重叠状态，可能需要在10 到到 20 keV 的范围进行测定。的范围进行测定。 能谱的分析方法及应用 能谱仪的分析方法能谱仪的分析方法 电子探针分析有四种基本分析方法：定点定 电子探针分析有四种基本分析方法：定点定 性分析、线扫描分析、面扫描分析和定点定 性分析、线扫描分析、面扫描分析和定点定 量分析量分析。 准确的分析对实验条件有两大方面的要求准确的分析对实验条件有两大方面的要求 一是对样品有一定的要求：如良好的导电、 导热性，表面平整度等； 一是对样品有一定的要求：如良好的导电、 导热性，表面平整度等； 二是对工作条件有一定的要求：如加速电 压，计数率和计数时间， 二是对工作条件有一定的要求：如加速电 压，计数率和计数时间，X射线出射角等。射线出射角等。 定点定性分析 MnS析出 线扫描分折 电子束在试样上扫描时，由于样品表面轰击点的变 化，波谱仪将无法保持精确的聚焦条件，为此可将电子 束固定不动而使样品以一定的速度移动，但这样做并不 方便，重复性也不易保证，特别是仍然不能解决粗糙表 面分析的困难，考虑到线扫描分析最多只能是半定量 的，因而目前仍较多采用电子束扫描的方法。如果使用 能谱仪，则不存在X射线聚焦的问题。 线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富 集与贫化是十分有效的。在有关扩散现象的研究中，电 子探针比剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方 便。在垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快 显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分 析，即可相当精确地测定扩散系数和激活能。 通常将电子束扫描线，特征通常将电子束扫描线，特征X射线强度分布曲线重 叠于二次电子图象之上可以更加直观地表明元素含量分 布与形貌、结构之间的关系 射线强度分布曲线重 叠于二次电子图象之上可以更加直观地表明元素含量分 布与形貌、结构之间的关系 线扫描分折 微观分析TEM 金相显微镜及扫描电镜均只能观察物质表面的微 观形貌，它无法获得物质内部的信息。而透射电 镜由于入射电子透射试样后，将与试样内部原子 发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。显 然，不同结构有不同的相互作用。 可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样 内部的结构。由于试样各部位的组织结构不同， 因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的，这 种强度的不均匀分布现象就称为衬度，所获得的 电子象称为透射电子衬度象。 1.相位衬度相位衬度 如果透射束与衍射束可以重新组合，从而保持它们的振幅 和位相，则可直接得到产生衍射的 那些晶面的晶格象，或者一个个原子的晶体结构象。仅适 于很薄的晶体试样(100Å)。 2. 振幅衬度振幅衬度 振幅衬度是由于入射电子通过试样时，与试样内原子发 生相互作用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质 厚衬度和衍射衬度两种： 质厚衬度 质厚衬度 由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相 互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强 度分布不同，形成反差，称为质-厚衬度。 衍射衬度 衍射衬度 衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度 差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结 构物质，对于非晶体试样是不存在的。 衍射衬度像衍射衬度像 明场像 暗场像 晶体的衍衬像：晶体的衍衬像：由于晶体的取向不同，导致各个 晶粒对电子的衍射能力不同所产生的衬度变化。 晶体中的取向：多晶、析出 物、晶体缺陷 晶体中的取向：多晶、析出 物、晶体缺陷 多晶析出物 共格 半共格非共格位错 衍衬像：衍衬像：明场像与暗场像明场像与暗场像 明场像的成像 明场像：采用物镜光栏挡 住所有的衍射线，只让透 射光束通过的成像。 透过取向位置满足布拉格 关系的晶粒的电子束强度 弱 透过取向位置不满足布拉 格关系的晶粒的电子束强 度强 2 sind 暗场像的成像 暗场像：采用物镜光栏挡 住透射光束，只让一束衍 射光通过的成像。 透过取向位置满足布拉格 关系的晶粒的电子束强度 强 透过取向位置不满足布拉 格关系的晶粒的电子束强 度弱 2 sind 暗场像的成像暗场像的成像 使光阑孔套住hkl斑点， 把透射束和其它衍射束 挡掉，在这种暗场成像 的方式下，衍射束倾斜 于光轴，故又称离轴暗 场。 离轴暗场像的质量差， 物镜的球差限制了像的 分辨能力。 000 hkl 暗场像的成像暗场像的成像 000 hkl 通过倾斜照明系统使入射 电子束倾斜2B ，让B晶 粒的( )晶面处于布拉 格条件，产生强衍射，而 物镜光阑仍在光轴位置 上，此时只有B晶粒的 衍射束正好沿着光轴通过 光阑孔，而透射束和其它 衍射束被挡掉,这种方式 称为中心暗场成像方式。 l kh l kh 透射电子显微镜是一种具有高分辨率、高放大倍 数的电子光学仪器，被广泛应用于材料科学等研 究领域。 透射电镜以波长极短的电子束作为光源，电子束 经由聚光镜系统的电磁透镜将其聚焦成一束近似 平行的光线穿透样品，再经成像系统的电磁透镜 成像和放大，然后电子束投射到主镜简最下方的 荧光屏上而形成所观察的图像。 在材料科学研究领域，透射电镜主要可用于材料 微区的组织形貌观察、晶体缺陷分析和晶体结构 测定。 微观分析TEM 明暗场像主要是看形貌和缺陷。 利用暗场像观测析出相的尺寸、空间形态及其在基体中的 分布，是衍衬分析工作中一种常用的实验技术。利用层错 明暗场像外侧条纹的衬度，可以判定层错的性质。 微观分析TEM 选区电子衍射借助设置在物镜像平面的选 区光栏，可以对产生衍射的样品区域进行 选择，并对选区范围的大小加以限制，从 而实现形貌观察和电子衍射的微观对应。 选区光栏用于挡住光栏孔以外的电子束， 只允许光栏孔以内视场所对应的样品微区 的成像电子束通过。使得在荧光屏上观察 到的电子衍射花样，它仅来自于选区范围 内晶体的贡献。 微观分析TEM 选区电子衍射原理示意图 为了确保得到的衍射花样 来自所选的区域，应当遵循如 下操作步骤： (1) 在成像的操作方式下， 使物镜精确聚焦，获得清晰的 形貌像。 (2) 插人并选用尺寸合适的 选区光栏围住被选择的视场。 (3) 减小中间镜电流，使其 物平面与物镜背焦面重合，转 入衍射操作方式。近代的电镜 此步操作可按“衍射”按钮自动 完成。 (4) 移出物镜光栏，在荧光 屏显示电子衍射花样可供观 察。 (5) 需要拍照记录时，可适 当减小第二聚光镜电流，获得 更趋近平行的电子束，使衍射 斑点尺寸变小。 单晶电子衍射花样可以直观地反映晶体二维 倒易平面上阵点的排列，而且选区衍射和形貌观 察在微区上具有对应性 选区衍射和形貌观 察在微区上具有对应性，选区电子衍射一般有以 下几个方面的应用。 (1) 根据电子衍射花样斑点分布的几何特征， 可以确定衍射物质的晶体结构；再利用电子衍射 基本公式RdL，可以进行物相鉴定。 (2) 确定晶体相对于入射束的取向。 (3) 在某些情况下，利用两相的电子衍射花样 可以直接确定两相的取向关系。 (4) 利用选区电子衍射花样提供的晶体学信 息，并与选区形貌像对照，可以进行第二相和晶 体缺陷的有关晶体学分析，如测定第二相在基体 中的生长惯习面、位错的布氏矢量等。 必须指出必须指出： 只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与 暗场像之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下 是亮线，在暗场下则为暗线，其条件是，此暗线 确实是所造用的操作反射斑引起的。 它不是表面形貌的直观反映，是入射电子 束与晶体试样之间相互作用后的反映。 为了使衍衬像与晶体内部结构关系有机的联系 起来，从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结 构，探测晶体内部的缺陷，请参考衍衬运动学理 论和动力学理论。 微观分析TEM 利用衍射图形（选区衍射斑）判断单晶利用衍射图形（选区衍射斑）判断单晶; 多晶与非晶多晶与非晶 应用 最适合对微区同时进行结构与形貌分析 应用 最适合对微区同时进行结构与形貌分析.(光镜作 不到 光镜作 不到) 例题例题:50钢异常组织分析钢异常组织分析: X射线衍射 多晶衍射方法 单晶衍射方法 射线衍射 多晶衍射方法 单晶衍射方法 照相法 衍射仪法 照相法 衍射仪法 劳厄法 周转晶体法 劳厄法 周转晶体法 四圆衍射仪 德拜法 针孔法 四圆衍射仪 德拜法 针孔法 聚焦法聚焦法 X射线衍射实验方法 X射线衍射分析的应用 物相分析物相分析 点阵常数精确测定点阵常数精确测定 织构测定织构测定 单晶分析单晶分析 宏观应力测定宏观应力测定 微晶尺寸和微观应力分析微晶尺寸和微观应力分析 XRD分析 XRD分析 XRD分析 XRD分析 X-射线光电子能谱 射线光电子能谱 (X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) XPS其基本原理是利用单色X射线照射样品，使样品中 原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量 分布。从而确定样品中原子或者离子的组成和状态。( XPS其基本原理是利用单色X射线照射样品，使样品中 原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量 分布。从而确定样品中原子或者离子的组成和状态。(对 于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量 是特征的) Conduction BandConduction Band Valence BandValence Band L2,L3L2,L3 L1L1 K K FermiFermi LevelLevel Free Free Electron Electron LevelLevel 光：光：Incident XIncident X- -rayray 发射出的光电子发射出的光电子Ejected PhotoelectronEjected Photoelectron 1 1s s 2 2s s 2 2p p 光电效应 （光电效应 （Photoelectric Process） 1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被 激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素价 态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。 2被激发的电子能量可用下式表示： KE = hv - BE - spec 式中 hv=入射光子（X射线或UV）能量 h=Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ), v - frequency (Hz) BE=电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Energy） KE=电子动能 （Electron Kinetic Energy） spec = 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function） 谱学功函数极小，可略去， 得到 KE = hv - BE ： 3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电 子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列 BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。 4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价 态与环境的变化-化学位移。 XPSXPS定性分析定性分析定性分析定性分析 6005004003002001000 Binding Energy eV Counts a.u. Al 2p Al 2s C 1s N 1s Ti 2p O 1s Ti(CN)x/ Al film 高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x 薄膜的XPS谱图，激发源为Mg K。 谱图解析 标志介绍 元素鉴别 左图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱 左图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱 是宽能量范围扫描的全谱是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱 O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 O的KLL俄歇谱线O的KLL俄歇谱线 相邻的肩峰则分别对应 于Al 相邻的肩峰则分别对应 于Al2 2 O O3 3 中铝的2s和2p轨 道的电子 中铝的2s和2p轨 道的电子 XPS谱图谱图 XPS全谱全谱 它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据 谱图的横坐标是电子的结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对强度 （cps）另外，在图谱中还有一些俄歇线。 谱图的横坐标是电子的结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对强度 （cps）另外，在图谱中还有一些俄歇线。 XPS的应用XPS的应用 其主要应用：其主要应用： 1，元素的定性分析。1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特 征谱线的位置鉴定除H以外的所有元素。 可以根据能谱图中出现的特 征谱线的位置鉴定除H以外的所有元素。 2，元素的定量分析。2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强 度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。 根据能谱图中光电子谱线强 度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。 3，固体表面分析。3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组 成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分 布和能级结构等。 包括表面的化学组成或元素组 成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分 布和能级结构等。 4，化合物的结构。4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学 位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。 可以对内层电子结合能的化学 位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。 5，分子生物学中的应用。5，分子生物学中的应用。利用XPS鉴定维生素B12 中的少量的Co。 利用XPS鉴定维生素B12 中的少量的Co。