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第一章 X射线衍射分析,伦琴夫人的手 X照片 戒指,NaCl晶体的三维空间点阵,X射线的应用,第一章 X射线衍射分析,1.1 X射线对晶体的衍射 1 X射线的产生； 2 X射线的本质 3 Bragg方程 思考题,（1）布拉格方程的导出,（2）布喇格方程应用,性质 （Properties）：,具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。,劳厄斑Laue spots,X射线X-ray,晶体 crystal,劳厄斑 Laue spots,1914年获诺贝尔 物理学奖,由此，X射线被证实是一种频率很高（波长很短）的电磁波。 X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。 (1)波动性; (2)粒子性。,X-radiation,Microwaves,g-radiation,UV,IR,Radio waves,10-6 10-3 1 103 106 109 1012,Wavelength(nm),可见光,微波,无线电波,在电磁波谱中，X射线的波长范围约为 0.005 nm 到 10 nm，相当于可见光波长的 10万分之一 到 50 分之一 。,1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖，小布喇格当年25岁，是历届诺贝尔奖最年轻的得主。,1912年，英国物理学家布喇格父子提出 X射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释-布喇格定律，又称布喇格条件。, 同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉。, 不同晶面之间的干涉面间干涉。,分两步讨论：,（1）.布喇格方程的导出,任一平面上的点阵,（1）.布喇格方程的导出, 同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉。,用图示法作简易证明,CC-AD ACcos- ACcos=0,CC=AD,AA=BB, 不同晶面之间的干涉面间干涉。,相长干涉得亮点的条件,层间两反射光的光程差,掠射角,(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵（h*k*l*）来说，只有入射角满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。 (b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,(1) X射线衍射与可见光反射的差异,（2） 关于Bragg方程的讨论,这规定了X衍射分析的下限： 对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。 对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。,(2)入射线波长与面间距关系,所以要产生衍射，必须有,d /2,(3)布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,2.已知， d 可测 X射线光谱分析.,1. 已知， 可测 d X射线晶体结构分析.,研究晶体结构、材料性质。,研究原子结构。,（2）布喇格方程应用,思考题,1. Al,面心立方,已知a=0.405nm，用线照射,问(111)面网组能产生几条衍射线。 2.已知，问用照射，能否使(440)面网组产生衍射？ 3.要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长波的X射线还是短波的？,波动性,X射线的波长范围： 0.05100 Å 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。,粒子性,具有的一定的质量、能量和动量。 X射线的频率、波长以及其光子的能量、动量p之间存在如下关系： 式中h普朗克常数，等于6.625× J.s; cX射线的速度，等于2.998× cm/s.,§1.2 倒易点阵,晶体具有空间点阵式的周期性结构，由晶体结构周期规律中直接抽象出来的点阵，称晶体点阵，用S 表示。它是一种虚点阵，是由晶体内部的点阵按照一定的规则推引出来的一套抽象点阵。用S*表示。倒易点阵的概念现已发展成为解释各种X 射线和电子衍射问题的有力工具，并能简化许多计算工作，所以它也是现代晶体学中的一个重要组成部分。,1Å,0.25 Å-1,200,100,000,H210,H110,210,110,010,220,120,020,(210),(100),(110),(010),C*,b*,a*,c,b,a,倒易晶格,正晶格,立方晶格的倒易变换,X,Y,Z,(220),H220,与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵 平面和点阵矢量。 倒易点阵单胞的体积V*与正空间点阵单胞的体积 V亦有倒易关系。 倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒易点阵是正空间点阵。,倒易点阵的性质,倒易矢量的性质,倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面。 正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量的倒数。 dhkl=1/r* 同样倒易点阵平面间距也等于正空间点阵矢量的倒数,1.3 衍射线的强度,相对强度: I相对=F2P（1+cos22/ sin2cos） e-2M 1/u 式 中：F结构因子； P多重性因子；分式为角因子，其中为衍射线的布拉格角； e-2M 温度因子； 1/u-吸收因子。 以下重点介绍结构因子F,O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：,1 一个电子的散射,e：电子电荷 m：质量 c：光速,I0,R,O,P,2,若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Z·e,其它情况下：,2 一个原子的散射,衍射角为0时：,f 相当于散射X射线的有效电子数，f Z ， 称为原子的散射因子。,f 随变化， 增大，f 减小,f 随波长变化， 波长越短，f 越小,3一个晶胞对X射线的散射,与I原子f 2Ie类似,定义一个结构因子F：I晶胞|F|2Ie,晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的相差。,Intensity（强度） = |A|2,E = A sin(2t-),E1 = A1 sin1,E2 = A2 sin2,晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射波振幅不同，位相不同。,E = Aj sinj,以原子散射因子f 代表A，代入位相差,晶格内全部原子散射的总和称为结构因子F,各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3,强度 I |F|2,底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0),(h+k)一定是整数，分两种情况： （1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数 F = 2f F2 = 4f2,（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数， F = 0 F2 = 0,不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。,消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。 立方晶系的系统消光规律是： 体心点阵（I） h + k + l=奇数 面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂 底心（c） h + k奇数 （a） k + l=奇数 （b） h + l=奇数 简单点阵（P）无消光现象,晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数,归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。,晶格类型 衍射条件 简单晶胞 无条件 体心I h+k+l=偶数 面心F h、k、l全奇或全偶 底心C h+k=偶数,注意：衍射条件与消光条件正好相反。,1-4 X射线与物质相互作用,X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。,X射线的散射 ； X射线的吸收 ； X射线的衰减规律； 吸收限的应用； X射线的折射； 总结 。,X射线的散射,X射线被物质散射时，产生两种现象： 相干散射； 非相干散射。,相干散射,物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。,非相干散射,X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。 非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。,X射线的吸收,物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。,光电效应； 俄歇效应。,光电效应,以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子，辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。 产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸收限k。,俄歇效应,原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，产生两种效应： (1) 荧光X射线； (2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子俄歇电子。,X射线的衰减规律,当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。式,质量衰减系数m,表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系： K为常数 m随的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K吸收限。,吸收限的应用,X射线与物质相互作用,热能,透射X射线衰减后的强度I0,散射X射线,电子,荧光X射线,相干的,非相干 的,反冲电子,俄歇电子,光电子,康普顿效应,俄歇效应,光电效应,1.5X射线衍射方法 衍射仪法,衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。,X射线,样品台,探测器,2,测角仪,样品转过角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2,X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2 变化的图形。,强度,111,200,220,311,222,400,331,420,422,511,333,440,531,600,442,20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,2,NaCl的粉末衍射图,峰位确定,1、峰顶法 2、半高宽中点法 3、切线法 4、7/8高度法 5、中点连线法 6、抛物线拟合法,样品托,衍射仪法 Debey法 1 快0.31h 45h; 手工化; 2 灵敏，弱线可分辨; 用肉眼; 3 可重复，数据可自动处理， 结果可自动检索; 无法重复，人工处理结果; 4 盲区小，约为3° 盲区大，10° 5 贵，使用条件要求高; 便宜且简便; 6 样品量太大; 样品极其微量; 7 常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。,3 衍射仪法与Debey法的特点对比,1.6 物相分析方法,物相分析（X射线衍射分析）-测定元素（当样品为纯物质时） -测定物相（当样品为化合物或固溶体时） 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。,1.6.1 定性分析-材料种类、晶型的确定,每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。 如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。,强度,111,200,220,311,222,400,331,420,422,311,333,440,531,600,442,20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,2,物相分析是将在衍射实验中获得某样品的 “d- I/I1” 数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指常用的ASTM（American Society for Testing and Materials)和PDF(Powder Diffraction files)卡片。,某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1。然后列出“d-I/I1” 数据表，这是基本的实验数据。,美国材料试验协会 (The American Society for Testing and Materials)于1942年编辑了约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。1969年成立了国际性的 “粉末衍射标准联合会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片。现已出版了30余集，4万多张卡片。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。,(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；,(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；,(3) 辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测最大面间距 测量相对强度的方法 数据来源,(4) 晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角 单位晶胞内“分子”数 数据来源,(5)光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源,(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等,(7) 物相名称 (8)物相的化学式与数据可靠性 可靠性高- 良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C,(9) 全部衍射 数据,1.6.2 定量分析,定量分析的依据是：各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X衍射线的相对强度也越高。 对于第J相物质，其衍射相的强度可写为：,