第三章电化学极化.ppt

第三章 电化学极化,§3.1电子转移步骤反应速度与电极电位 的关系 §3.2稳态极化电流通过电极时的动力学公式。 §3.3双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响 §3.4多电子电极反应,3.1.1电极电位对电化学活化吉布斯自由能（自由焓）的影响,以单电子电极反应为例,对称系数：表征电极电位对活化能的影响程度。 电极电位大于零，有利于阳极过程 电极电位小于零，有利于阴极过程,3.1.2电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,根据化学反应动力学 假设： 无浓度梯度。 参加反应的物质处于外紧密层忽略分散层影响 A,D之间不存在化学作用。,电子转移步骤的基本动力学方程,3.1.2 交换电流密度,平衡电位下，正逆反应速度相等，称为该电极反应的交换电流密度。 表示平衡电位下正逆反应的绝对速度，表征电极反应在平衡状态下的动力学特性。,交换电流密度的影响因素,Jo 和电极反应的本性有关 Jo 和电极材料有关 Jo 与反应物浓度有关 Jo 与温度有关,交换电流密度与电极反应的动力学参数,Jo与平衡电位：分别表示平衡状态下的动力学特性和热力学特性，在数值上没有必然联系。,交换电流密度与电极反应的动力学参数,Jo与过电位 过电位相同时， Jo越大，反应速度越快，反应容易进行，越接近于可逆 Jo趋于零，可逆性最小，理想极化电极 Jo趋于无穷大，可逆性最大，不极化电极,3.1.3 反应速度常数,K的物理意义： 电极电位为标准电极电位，反应物浓度为单位浓度时的电极反应速度，单位为：米秒。 是交换电流密度的特例。,§3.2 稳态极化电流通过电极时的动力学公式,稳态：电流通过电极时，在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电位，电流，浓度分布，电极表面状态等）变化甚微。 平衡态： （1）外电流很小 （2）Jo很大,3.2.1 巴特勒伏尔摩公式,电极过程达稳态时： 界面电场的存在并不是发生净反应的必要条件 过电位是反应的推动力,3.2.2高过电位下的近似公式,lg,J,或,或,3.2.3低过电位下的近似公式,3.2.4动力学参量的稳态测量,3.3双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响,3.4多电子电极反应,3.4.1普遍化的巴特勒-伏尔摩公式,3.4.2电极反应的级数,