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第一章,紫外光谱 (Ultraviolet Spectra, UV),第一节 基础知识 紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy,简称UV），是化合物吸收一定波长的紫外光，引起分子中电子能级的跃迁而产生的电子吸收光谱。 紫外光的波长范围为1400nm，分为近紫外区（200400nm）和远紫外区（1200nm），远紫外区又叫真空紫外区。通常所谓的紫外光谱，实际上就是近紫外区的吸收光谱。,一、电子跃迁及类型 在有机化合物分子中，价电子有三种类型，即 键电子、 键电子和未成键 的n电子。以乙醛(CH3CHO)为例，分子中有成键的轨道及C=O的轨道，非键的n轨道，*、*为反键轨道。可能发生的跃迁类型有*、*、n*、n*（见图）。从图可以看出，轨道能级的能量依次为：*n，电子由基态跃迁到激发态所需要的能量大小为：* n*n*。,* * n 不同价电子跃迁能量图,成键轨道和*反键轨道,成键轨道1=1 + 2,成键轨道1=1 + 2,反键轨道2=1 - 2,组成键的电子称为 电子,组成 键的电子称为 电子,成键轨道, *反键轨道,乙烯的成键轨道和 *反键轨道,乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图,*跃迁：电子是结合得最牢固的价电子。成键轨道能级最低，而*反键轨道能级最高。* 跃迁需要相当高的辐射能量，对应的波长范围150 nm，在远紫外区(环丙烷的*跃迁约190 nm)。 n* 跃迁：孤对电子向*反键 轨道的跃迁。较小半径的杂原子 (O，N)，n*跃迁位于170180 nm；较大半径的杂原子（S，I）， n*跃迁位于220250 nm。,*跃迁：不饱和键中 电子向*反键轨道的跃迁。孤立键的* 跃迁，其波长范围160190 nm。两个或多个键共轭，体系能量降低，*跃迁对应的波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区。 n*跃迁：孤对电子向* 反键轨道的跃迁。这种跃迁 发生在含有CO，C=S， NO等键的有机物分子中。 对应的吸收波长在近紫外区。 n*跃迁270290 nm， 出现弱吸收带。,n*跃迁强度低的原因是由于对称性而使n*跃迁受到限制。 跃迁是跃迁几率越大产生的分子极化程度越高，电荷转移越强，则吸收峰也越强。 常用的紫外光谱仪的测定范围是200400nm 的近紫外区，因此，在紫外分析中，只有*及n*跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。,二、紫外光谱的表示法及常用术语,1紫外吸收带的强度 紫外光谱中吸收带的强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从LamberBeer定律。 A = lgI0/I = lg1/T = lgI/I0 = alc A：吸光度，I0、I：分别为入射光、透射光的强度。 a：吸光系数，T：透光率或透射比(TI/I0)。 l: 样品池厚度(cm)，c：百分比浓度(WV) 若c的单位用mol 浓度表示，则 A = ·l·c 为mol吸(消)光系数。,化合物的紫外可见光谱中，凡摩尔吸光系数 max10000（lg4）很强吸收； max=500010000强吸收。 max=200 50001000 中等吸收 max10000。,2. 紫外光谱的表示法,紫外光谱可以图表示或以数据表示。 图示法：紫外分光光度计可以直接绘制出紫外光谱图。常见的有A-作图，-作图或lg作图，波长的单位为nm。光谱曲线中的高峰称为最大吸收峰，其波长用max表示。如丙酮的紫外光谱，max =280nm.,丙酮的紫外光谱图（环己烷中）,4-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外光谱图,数据表示法：以谱带的最大吸收波长 溶剂max和max(或lg max )值表示。如 max237 nm（104），或max237 nm（1g 4.0）。,又如 表示样品在252nm处有最大吸收峰（甲醇中），摩尔吸光系数为12300。 溶剂的极性大小，对紫外光谱的吸收谱带的位置及强度都有影响。因此，紫外光谱常注明所用溶剂。,吸收光谱的特征主要表现在吸收峰的位置和强度上. 吸收峰:曲线上吸收最大的地方,所对应的波长称最大吸收波长（ max）。 吸收谷：峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长（ min）。 肩峰（shoulder peak）：是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。这种现象常是由主峰内藏有其他吸收峰造成。肩峰常用sh或s表示）。,末端吸收：在仪器极限处(190 nm)测出的吸收为末端吸收。 见图1-8 （P8 ） 强带和弱带：max 大于 104的吸收峰称为强带；小于103的吸收峰称为弱带。,3UV常用术语,生色团(发色团 )： 指该基团本身产生紫外吸收或可见光吸收的基团 ，值受相连基团的影响。例如，分子中具有 键电子的C=C，CC，苯环，C=O，N=N，N=O，S=O等基团都是发色团。常见发色团的吸收波长见下表。,常见紫外区发色团的吸收峰,助色团： 指本身在200nm以上没有吸收的基团，但与发色基团相连时，使发色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大。 助色团为含有孤对电子的原子或原子团,常见的助色团有：-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OCH3、-SH、-Br、-Cl、 -I等。,如苯的吸收峰约254nm处,苯环上连有 -OH(助色团)时,则max= 270nm 又如, CH3Cl, CH3Br, CH3I max分别为 172nm, 204nm, 258nm 可见,碘的影响最大.,红移： max值增大，即向长波方向移动。 兰移： max值减小，即向短波方向移动。 增色效应：使吸收强度增大的效应。 减色效应：使吸收强度减小的效应。 共轭体系使吸收带红移，吸收强度增大。非共轭双键不会影响吸收带的波长，但对吸收带强度有增色效应。,在紫外光谱中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带。 R 吸收带（来自德文 Radikalartig(基团）：为n*跃迁引起的吸收带如C=O,-NO2 ,-CHO，其特点是吸收强度弱，max10000。吸收峰区域210250nm，共轭双键增加，max向长波方向移动，max也随之增大。,B带 (来自Benzenoid一词（苯系）：吸收带为苯的*跃迁引起的特征吸收带，其波长在230270nm之间，中心在254nm，是具有精细结构的宽展带， 约为220左右（P9图1-9）。 当芳核与发色团连接时，则既出现B带 又出现K带，其中， B带 的波长较长， K带的波长较短。 如苯乙烯的B带max 282 nm（ max 450）；而K带max 244nm（ max 12000）。,E带 （Ethylenic(乙烯型）)：也属于*跃迁。吸收带可分为E1和E2带，二者分别是苯环中的乙烯键及共轭乙烯键 电子的*跃迁所引起的吸收带。E1为184nm，max 10000（约60000）； E2为204nm，max 约7900（P9图1-9）。 苯环上有助色团取代时， E2带则发生红移，吸收峰出现在较长的波长处。苯环上引入发色团（与苯环共轭时），吸收带显著红移，E2带常与K带重叠。,以苯乙酮（ ）为例，由于羰基与苯环 共轭，吸收峰红移， E2带变成K带，所以苯乙酮有三个吸收峰。 （1）max 319 nm（ max 50）， R 带，与丙酮（ max 276.5 nm）比较显著红移； （2）max 240nm（ max 13000）， K带，与苯环E2带比较，显著红移； （3） max 278nm（ max 1100）， B带，与苯环B带比较显著红移，峰的强度也明显增强。,E1带，苯环中的乙烯键 电子的*跃迁所引起的吸收带,E2带，苯环中的共轭乙烯键 电子的*跃迁所引起的吸收带,三、 仪器简介,紫外-可见分光光度计由光源、单色器、样品池、检测器、记录装置组成。 光源：氘灯(185-395 nm)、钨灯（350-800 nm） 紫外光区测试，样品池需用石英容器，普通玻璃吸收紫外光。 现代紫外-可见光光度计（如日本岛津UV-240）除自动记录谱图外，还配有微型计算机，直接打印出分析结果，灵敏度提高。,四、max的主要影响因素,1.共轭效应的影响 （1） 共轭的影响 1）共轭烯类,组成 键的电子称为 电子,成键轨道, *反键轨道,乙烯的成键轨道和 *反键轨道,乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图,分子轨道理论-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道,反键轨道,成键轨道,1,3-丁二烯的分子轨道图形,两个是成键轨道，用1和 2表示；两个是反键轨道,用3*和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。,反键轨道,成键轨道,1,3-丁二烯的成键反键轨道图形,3*,4*,1,2,烯烃共轭,如丁二烯,最高占有轨道HOMO(成键轨道)(2)能级升高，最低空轨道LUMO(反键轨道)(3*)能级降低, 2与 3*之间的 能量差值要比乙烯的*跃迁的能量差值小得多,故实现2 3*跃迁吸收的能量比*跃迁要小,所以丁二烯吸收峰(max217nm)比乙烯吸收峰(max162nm)的波长要长.,随着共轭体系延长，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低，*跃迁依次向长波方向移动(P10图1-11)，且出现多条谱带(下图)。,共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带， 104，称为K带。,2）不同发色团相互共轭 (a) ,-不饱和醛、酮 (b） ,-不饱和酸、酯、酰胺,(a) ,-不饱和醛、酮,-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共轭，组成四个新的分子轨道1，2，3*，4* (图1-12 P11) 。与孤立烯烃的醛、酮相比， ,-不饱和醛、酮分子中*跃迁、n*跃迁的max均红移。 *跃迁，约220 250 nm，lg 4，称K带。n*跃迁，300330 nm，lg 12，称R带。*跃迁随溶剂极性增大，max红移；n*跃迁随溶剂极性增大，max蓝移。,如：在烯醛CH3CH=CH-CH=O(图1-12 P11)中， 共轭效应使2 3*跃迁的能量比C=O中*跃迁的能量减小，吸收峰红移；也使n *跃迁能量减小，吸收峰红移。,*,*,*,*,C=C,C=C-C=O,C=O,在烯醛中, 2 3*跃迁需要的能量比单一的C=O中*跃迁中要小,因此,该吸收峰由170nm(乙醛)移到218nm(丙烯醛).共轭效应也能使 n *跃迁能量减小,吸收峰由293nm (乙醛)移到320nm(丙烯醛),吸收峰红移.,(b） ,-不饱和酸、酯、酰胺,-不饱和酸、酯、酰胺max较相应,-不饱和醛、酮蓝移。,-位不与极性基团相连，*跃迁，K带210230 nm，n*跃迁，R带260-280 nm，极性基团导致max 较大程度红移。红移值与取代基的位置和类型有关。,（2）P- 共轭的影响,助色团本身在200nm以上没有吸收，与发色基团相连时，产生P- 共轭效应，使发色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大。(图1-13, 表1-3, P1 2) （3）超共轭效应的影响: *跃迁红移，但影响较小。,2. 立体效应的影响,（1）空间位阻，共轭程度降低， max减小。,max 247 （17000） 253（19000） 237（10250）,max 231（5600 ） 227（肩峰）,（2）顺反异构的影响 一般反式异构体空间位阻小，能有效共轭， max位于长波端 ，吸收强度也较大。 max 295 nm( 27000) max 280 nm( 13500),（3）跨环效应的影响,跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用.分子中两个非共轭生色基团处于一定的空间位置,尤其是环状体系中,有利于电子轨道的相互作用,这种作用成为跨环效应. 二环2.2.1-2,5-庚二烯中有两个非共轭双键,与含有孤立双键的二环2.2.1-2-庚烯的紫外光谱有明显的区别。在乙醇中二环2.2.1-2,5-庚二烯在200230nm范围,有一个弱的并有精细结构的吸收带.这是由于分子中两个双键相互平行,空间位置利于相互作用.,max (nm) 205 214 220 230(肩峰) 197 max 2100 214 870 220 7600,3.溶剂极性、溶液pH值的影响 （1）溶剂极性对光谱的影响 1） *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增大而向长波方向位移（ P14图1-14）。 2） n*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增大而向短波方向位移（图1-14）。,如异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生n*跃迁的吸收波长在己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在甲醇中为309nm，在极性最大的水中则为305nm。,*,*,*,*,极性溶剂,非极性溶剂,非极性溶剂,极性溶剂,溶剂极性对*跃迁 的影响,溶剂极性对n*跃迁 的影响,*跃迁：激发态的极性强于基态。 以乙烯为例，极性大的激发态*与极性溶剂的作用较强，能量下降较大；基态的轨道极性较小，与极性溶剂作用较弱，能量下降较小。随着溶剂极性的增大及*之间的能量差变小，*跃迁产生的吸收峰向长波方向移动。,n*跃迁：基态的极性强于激发态。 以C=O为例，在基态时，碳氧双键的电子云偏向氧原子，极性较大；而在激发态*，氧上一个n电子跃迁至*轨道， n电子的电子云转向双键，形成部分三键，极性较小。 n*跃迁基态和激发态的极性大小正好与*跃迁相反。所以，在极性溶剂中， n*跃迁产生的吸收峰将向短波方向移动。 溶剂的极性越大，形成氢键的能力越强， n*跃迁所产生的吸收峰向短波方向位移的幅度也越大。,（2）溶剂pH值的影响 在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。如：,max 270nm max287nm max 280nm max254nm,在碱性溶液中，苯酚转化为苯氧负离子；助色效应增强，较苯酚max 红移，加入盐酸又恢复到苯酚的吸收带，见图(a). 在酸性溶液,苯胺分子中NH2以NH3+存在，p-共轭消失，较苯胺max 蓝移；加碱又恢复苯胺的紫外吸收带，见图(b).,苯酚的紫外光谱图,另外， 若在同一溶液中含有两种以上有吸收作用的分子存在，则该溶液在某个波长的吸光度等于在这个波长有吸收的各个分子吸光度总和。 A混（1）= A1 1+ A2 1 A混（ 2）= A1 2+ A22 吸光度的加和性在定量分析和推断未知物的结构时都是有应用价值的。,六、紫外光谱吸收强度的主要影响因素, max=0.87×1020p P跃迁几率，取值范围从0到1 发色团的靶面积 （1）跃迁几率对max 的影响 *跃迁是允许跃迁，跃迁几率大，吸收强度大， max 常大于104；而n*跃迁是禁阻跃迁，吸收强度弱， max 常小于100。,（2）靶面积对max 的影响 靶面积越大，越易被光子击中，吸收峰强度越大。因此，发色团共轭链越长， max 越大。 CH2=CH2 max 171nm max7900 CH2=CH-CH=CH2 max217nm max7900 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258nm max35000,七、测定紫外光谱溶剂的选择,测定非极性化合物，多用环己烷作溶剂，尤其是芳香化合物，在环己烷中测定的UV光谱能显示出其特有的细微结构。测定极性化合物多用甲醇或乙醇作溶剂。在选择溶剂时，还要注意溶剂本身的波长极限（P15表1-4）.,第二节,紫外吸收光谱 与 分子结构间的关系,（1）非共轭有机化合物的紫外吸收,1. 饱和化合物 一般max出现在190 nm以下的真空紫外区。 醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物 氧、氮、硫含未成键电子，醇、醚都能产生n*跃迁，吸收波长低于200 nm，胺的n*跃迁，吸收波长在200 nm附近，硫醚的n*跃迁，吸收波长在210 nm附近,2. 烯、炔及其衍生物 非共轭烯*跃迁,位于190 nm以下的真空紫外区。 杂原子O，N，S，Cl与C=C相连，由于杂原子的助色效应，max红移。,3. 含杂原子的双键化合物,含杂原子的双键化合物n*跃迁吸收带一般出现在近紫外光区。 羰基化合物 醛、酮类化合物CO的*跃迁位于真空紫外区，n*跃迁max270300 nm, 100。弱吸收带，称R带，呈平滑带形，对称性强。,丙酮的紫外光谱图（环己烷中）,取代基对羰基生色团的影响 乙醛(CH3CHO)在己烷溶剂中max293 nm( 12)，醛基氢被烷基取代，max蓝移。如CH3COCH3在环己烷溶剂中，max279 nm( 15)。醛基氢被极性基团取代，max蓝移更大。典型羰基化合物的max见表1-6 。 酮羰基n*跃迁较醛基蓝移，是烷基的超共轭效应使-轨道能级降低，*-轨道能级升高，n-轨道能级无明显变化，至使n*能量增大。酮类化合物-位碳原子上烷基取代数目增大，max 红移。,羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物中，极性杂原子的引入， n*跃迁max显著蓝移。 R2C=S 较 R2C=O中的n*跃迁max红移。 偶氮化合物n*跃迁max约360nm，顺式强度比反式的大。,硝基化合物和亚硝基化合物，能产生*跃迁和n*跃迁，吸收在近紫外区，如硝基甲烷的吸收波长为202 nm（ 4400）和279 nm（ 16）。 同一碳原子上杂原子数目愈多，max愈向长波移动。CH3C1 173 nm，CH2C12 220 nm，CHCl3 237nm，CCl4 257 nm,（2）共轭有机化合物的紫外吸收,1. 共轭炔化合物 乙炔max173 nm，叁键与键共轭，max红移。,2. 共轭烯烃及其衍生物 1） WoodwardFieser规则,Woodward对大量共轭双烯化合物的紫外光谱数据归纳总结，找出了一定的规律。认为取代基对共轭双烯max 的影响具有加合性。后经Fieser修正成WoodwardFieser规则。该规则可用于计算非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯以及共轭烯酮、多烯酮。该计算对推测末知物的结构有一定的帮助。共轭烯及其衍生物的WoodardFieser计算规则见表1-7 （P18)。,WoodwardFieser计算规则,基值(共轭二烯基本吸收带) 217nm 增加值 同环二烯 36nm 烷基(或环基) 5nm 环外双键 5nm 共轭双键 30nm 助色基 OCOR 0nm -OR 6nm -SR 30nm -Cl , -Br 5nm -NR1R2 60nm,计算共轭烯烃及其衍生物K带的max时应注意：1）只适用于共轭二烯、三烯、四烯 2)选择较长共轭体系作为母体； 3)交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键； 4)共轭体系中所有的取代基及所有的环外双键均应计算,如某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。 5)芳香系统不适用,另有规则。,例： 解：基值 217nm 共轭双键 +30nm 同环二烯 +36nm 烷基（5×3） +15nm 酰基 0 环外双键 +5nm 303nm 实测值=305nm,计算实例(括号内为实测值)： max 217+ 5 + 54 =242nm(249 nm) 217+36+ 30 + 53 + 55 =323 nm(320 nm) 217 + 30 + 5 + 53 =267nm(268 nm),max 253 + 302 + 53 + 55 = 353 nm(355 nm),max 217+ 5 + 54 = 242 nm（238 nm）,max 217 + 52 + 54 = 247 nm(237 nm) 217+36+302+53+ 55 = 353 nm(355 nm) 217+36 + 52+ 55 =288 nm(285 nm),若环张力或立体结构影响到-共轭时，计算值与实测值误差较大。 237 nm(248) 237nm(220) 232 nm(245.5),2）共轭多烯max 的计算（四烯以上）（Fieser-Kuhn公式） max=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo max(己烷）=1.74×104n 式中 M烷基数 n共轭双键数 Rendo具有环内双键的环数 Rexo具有环外双键的环数,例. 计算全反式-胡萝卜素的max 和max,解：M=10,n=11,Rendo=2, Rexo=0 max=114+5×10+11（481.7×11）16.5×2 =453.3nm（实测值：452nm，己烷） max=（1.74×104）×11=19.1×104 （实测值： 15.2×104，己烷）,3.共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱,1） ,-不饱和醛、酮 2） ,-不饱和酸、酯、酰胺,（1）,-不饱和醛、酮、酸、酯max 的计算方法（ Woodward规则）(（表1-8）P20) 基值 ,-不饱和醛 207nm ,-不饱和酮 215nm ,-不饱和六元环酮 215nm ,-不饱和五元环酮 202nm ,-不饱和酸或酯 193nm,环外双键（指C=C）（增殖nm） +5 双键同环共轭（增殖nm ） +39 延长一个共轭双键（增殖nm ） +30 取代基（增殖nm） 位 位 位 位 烷基或环烷基 +10 +12 +18 +18 -OH +35 +30 +50 -OAc +6 +6 +6 _ -OR +35 +30 +17 +31 -SR _ +85 _ _ -NR1R2 _ +95 -Cl +15 +12 -Br +25 +30,利用表中数据计算的max 对推导化合物的结构有一定的指导意义。 表1-8数据表明，助色团的取代，对*跃迁max 有很大影响，以NR1R2、SR更为显著。取代基的位置不同，max的增值也不同。 表中数据是在甲醇或乙醇溶剂中测试的，非极性溶剂中测试值与计算值比较。，需加上溶剂校正值。 例如(CH3)2C=CHCOCH3 max 计算值：215 + 2 12 = 239 nm。 甲醇溶剂中测得max237 nm。己烷溶剂中测得max230 nm。若加上己烷溶剂校正值(230 + 11 = 241 nm)后，计算值与实测值接近。,-不饱和醛、酮K带不同溶剂校正值,溶剂 甲醇 水 氯仿 二氧六环 乙醚 己烷 环己烷 max 测试值 0 8 5 5 7 11 11 （2）计算举例：,解：六元不饱和环酮基值： 215nm 共轭双键（30×2） 60nm 同环二烯 39nm -位烃基 12nm -位以远烃基 （18×3） 54nm 环外双键 5nm + 计算值= 385nm 实测值=388（EtOH),计算实例 (括号内为实测值)：,max 215 + 30 + 39 + 5 +10 + 18 = 317 nm（314nm）,计算实例 (括号内为实测值)： 215 + 10 + 2 12 = 249 nm (246 nm, 6000) 215 + 30 + 3 18 = 299 nm(296 nm, 10700) 215 + 30 +12 + 18 + 5 = 280 nm(284 nm, 28000),207 + 10 + 2 12 = 241 nm(245 nm, 13000) 207 + 2 12 + 5= 236 nm(238 nm, 16000) 207 +10 + 12 2= 241 nm(240 nm, 8000),利用紫外光谱数据，推测下列分解反应的产物。紫外光谱测得max236.5nm (1g 4)。 C8H12O的可能结构为：（前者） 计算max 215 + 12 + 10 =237 nm 215 + 10 + 5 = 230 nm,解：,不饱和酯基值： 193nm -位烷基（12×2） +24nm 环外双键 +5nm 计算值=222nm 实测值=220nm,4.芳香族化合物的紫外吸收,1） 苯及其衍生物的紫外吸收 苯分子在180-184 nm，200204 nm有强吸收带，称之E1、E2带，在230-270 nm有弱吸收带，称之B带。一般紫外光谱仪观测不到E1带，E2带有时也仅以“末端吸收”出现，观察不到其精细结构。B带为苯的特征谱带，以中等强度吸收和明显的精细结构为特征，见P9图1-9。,（1）烷基取代苯：由于超共轭效应，一般导致E2带和B带红移。同时B带的精细结构特征有所降低。如甲苯，E2带208 nm( 7900)，B带262 nm( 260)。 （2）助色团取代苯：含有未成键电子对的助色团(OH，OR，NH2，NR2，X等)与苯相连时，产生p-共轭，使E2带、B带max 均红移。,（3）具有与苯共轭的不饱和基团如乙烯基、羰基、硝基等，由于取代基与苯环共轭，产生新的分子轨道而降低跃迁能，使max 显著向红位移。 不同取代基使苯的203nm吸收峰波长增加的次序如下： 邻、对位定位基：N(CH3)2 NHCOCH3 O- NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 间位定位基：NO2 CHO COCH3 COOH SO2NH2 NH3+ 对光谱影响的大小与取代基的拉电子和推电子程度有关。,常见的单取代苯的紫外最大吸收波长见表1-10 （P23）,甲苯的紫外光谱图,苯酚的紫外光谱图,苯甲酸的紫外光谱图,2） 二取代苯 (1)对位二取代苯 若两个取代基为同种类型定位取代基时，max红移值近似为两者单取代时max红移值较大者。若两个取代基为不同类型的定位取代基时，max的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。,265nm(7800) 280nm(1430) 380nm(13500),(2)邻位和间位二取代苯 max的红移值接近于两者单取代时的红移值之和。,3）苯的多取代衍生物K带（E2带） max 的计算方 法（计算方法见表1-11，P25),例、 利用表中参数，可计算多取代苯的max。计算实例如下(括号内为实测值)： 基值 246 邻位环取代 + 3 间位OCH3 + 7 对位OCH3 +25 281 (nm) (278 nm),max 250 + 45 = 295 （nm）(292 nm),246 + 7 + 25 = 278 (nm) (279 nm) 246 + 3 + 2 = 251 (nm) (248 nm) 250 + 3 + 3 + 10 = 266 (nm) (265 nm),max 246 + 25 + 3 = 274（nm）(276 nm),稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,4）芳杂环化合物 （1）五元芳杂环化合物 （2）六元芳杂环化合物 （3）稠芳杂环化合物 常见的杂环化合物母核的 吸收带数据见表1-12、表1-13,第三节、 紫外光谱的应用,1. 紫外光谱提供的结构信息 (1) 化合物在220-700 nm内无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃,也可能是非共轭烯烃。 (2) 220-250 nm范围有强吸收带(1g 4，K带)说明分子中存在共轭的不饱和键。 (3) 200-250 nm范围有强吸收带(1g 3-4)，结合250-290 nm范围的中等强度吸收带(1g 2-3)，说明分子中有苯基存在。前者为E带，后者为B带，B带为芳环的特征谱带。,(4) 250-350 nm范围有低强度或中等强度的吸收带（R带），且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基。 (5) 300 nm以上的高强度吸收，说明化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。 (6) 若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中max红移，加酸恢复至中性介质中的max(如210 nm)表明为酚羟基的存在。酸性溶液中max 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的max如(230 nm)表明分子中存在芳氨基。,2.紫外光谱应用举例,（1）共轭体系的判断 例1.,例2. 莎草酮 在251 nm有强吸收，确定其可能结构： 可认为应有C结构。（C计算值：215+10 + 122 + 5 = 254nm， B计算值：215+12 = 227nm）,（2）分子骨架的推定,例1 确定紫罗兰酮，异构体的结构。已知紫罗兰酮两种异构体结构如下： (a) (b) 紫外光谱测得-异构体的max 228 nm( 14000)，-异构体的max 296 nm( 11000)。,解：运用表1-8的数据分析推算(a)、(b)的max 。 max (a) = 215 + 12 = 227 nm max (b) = 215 + 30 + 3×18 = 299 nm 计算值与实测值相比较， -紫罗兰酮的结构为(a), -紫罗兰酮的结构为(b)。,例2，水合三氯乙醛结构的确定。水合三氯乙醛的可能结构式有两种： Cl3C-CHO·H2O (a) (b) 通过紫外测定，三氯乙醛的己烷溶液在290nm处有吸收带，而其水溶液在290nm处无吸收。说明在水溶液中已经不存在C=O，因此可确定水合三氯乙醛的结构式是(b)式。,例3 叔醇(A)经浓H2SO4脱水得到产物B，已知B的分子式为C9H14，紫外光谱测得max242 nm，确定B的结构。 可能的结构： (a) (b),由表1-7数据计算： (a) max = 217 + 3×5 = 232(nm)， (b) max = 217 + 4×5 + 5 = 242 (nm) 通过经验计算可知，产物B的结构为(b)，即1，4-位失水容易发生。,（3） 构型、构象的测定,例1. 顺反异构体的判断 顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差别，一般反式异构体电子离域范围较大，键的张力较小，*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。 如：反式-二苯乙烯在乙醇溶液中出现3个吸收带，max nm()：201.5(23900)，236(10400)，320.5(16000)。顺式-二苯乙烯在乙醇溶液中仅出现2条谱带，224 nm和280 nm，这是由于反式比顺式更加有效共轭。若-甲基取代时，反式吸收带比顺式吸收带位于长波端。,如： 肉桂酸（3-苯基丙烯酸）异构体的紫外吸收光谱有很大不同。反式肉桂酸为平面型结构；双键与处于同一平面的苯环容易发生-共轭。顺式肉桂酸中由于空间位阻，双键与苯环处于非平面，不易发生共轭。所以反式较顺式max 位于长波端， max 值高于顺式一倍。.,max 295 nm( 27000) max 280 nm( 13500),例2. 构象的判别 环己酮在异辛烷溶剂中，max 290 nm( 16)，取代环己酮，-位取代基(Cl，Br等)为直立键时，导致max 红移(10-30 nm)；为平伏键时，导致max蓝移(约5 nm)。这是由于卤原子为直立键时，利于卤原子p-轨道与羰基电子轨道重叠，对激发态的影响大于基态，*能级降低，n*跃迁能量减小，max 红移。卤原子为平伏键时，以诱导效应为主，使羰基的氧碳结合加强，n*跃迁困难，max 蓝移。由此可用于判断甾体类和萜类取代酮-位取代基的键型。,（4）互变异构体的测定,某些有机化合物存在互变异构平衡，可利用紫外光谱，对这类平衡体系进行研究。,如乙酰丙酮存在以下异构平衡体系： max 277 nm 269 nm max 1900 12100 水溶剂 85 % 15 % 己烷溶剂 4 % 96 %,杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测定其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。,紫外谱图和数据检索,美国国家标准与技术研究院NIST的物性数据库 可选择分子式、名称、CAS登录号、结构式、分子量等多种检索入口，可得出IR图谱、UV、MS图谱, 气态离解能等重要的数据。 http:/webbook.nist.gov/chemistry/,