第十二章气相色谱法.ppt
第十二章 气相色谱法,第一节 概述,气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术,二、气相色谱仪的组成,续前,三、气相色谱法的特点和应用,“三高” “一快” “一广”,第二节 气相色谱法的基本原理,一、基本概念 二、等温线 三、塔板理论（平衡理论） 四、速率理论,理论基础,一、基本概念,1流出曲线和色谱峰 2基线、噪音和漂移 3保留值：色谱定性参数 4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数,1流出曲线和色谱峰,流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分,续前,不对称因子,fs在0.951.05之间,fs小于0.95,fs大于1.05,2基线、噪音和漂移,基线：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间 变化的曲线（稳定平直直线） 噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带表示（仪器越好，噪音越小） 漂移：基线向某个方向稳定移动 （仪器未稳定造成）,3保留值：色谱定性参数,保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间,调整保留时间tR：组分的保留时间与死时间之差值， 即组分在固定相中滞留的时间,图示,续前,保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相的体积,死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）,续前,调整保留体积VR：保留体积与死体积之差，即组分 停留在固定相时所消耗流动相的体积,相对保留值ri,s（选择性系数）：调整保留值之比,续前,保留指数IX：指将待测物的保留行为换算成相当于 正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数),例:见书334页,4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数,峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距,标准差：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 对应0.607h处峰宽的一半 注：小，峰窄，柱效高 半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽,注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积,图示,5相平衡参数,容量因子（容量比，分配比）k：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比更易测定,分配系数K ：,二、等温线：,指一定温度下，某组分在两相中分配 达平衡时，在两相中的浓度关系曲线,1线性等温线（理想）对称峰 2非线性等温线 （1）凸形拖尾峰 （2）凹形前沿峰,固定相表面活性吸附中心未达饱和， K一定，与溶质浓度无关,固定相表面吸附中心活性不均，K不同 先占据强吸附中心再占据弱吸附中心， K随着溶质浓度的增加而减小,溶质与固定相作用，改变其表面性质 K随着溶质浓度的增加而增加,图示,三、塔板理论,色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱 多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离,（一）塔板理论四个基本假设 （二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布 （四）理论板数和理论塔板高度的计算,假想：,（一）塔板理论的四个基本假设,1在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H理论塔板高度） 2载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积 3样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4分配系数在各塔板上是常数,（二）色谱峰的二项式分布 （N 较少）逆流分布,萃取法利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同,图示,图示,（三）色谱峰的正态分布（N50次）近似对称分布,讨论：,（四）理论板数和理论塔板高度的计算,理论塔板高度H为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数,续前,续前,小结,1塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式,在比较相似柱的柱效时有用 须在给定条件，指定组分测定时才有意义,2,练习,例： 在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。（见书上P338例）,解：,四、速率理论,（一）塔板理论优缺点 （二）Van Deemteer 方程式,（一）塔板理论优缺点,成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，）,存在问题: 1）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素 3）排除了一个重要参数流动相的线速度u， 因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径,（二）Van Deemteer 方程式,吸收了塔板理论的有效成果H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素,流速与柱效的关系,1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A,产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力路径不同涡流扩散 next,影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小,讨论：,注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀 填充柱60100目 空心毛细管柱（0.10.5mm），A=0，n理较高 next,图示,back,2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u,产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 两边浓度差,影响因素：,讨论：,续前,注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温,选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大） u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）,3. 传质阻抗项：C·u,产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张,影响因素：,续前,讨论：,注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，k太小； T不可以超过固定液最佳使用温度,小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、 固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响,
