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第五章 电化学 Chapter 5 Electrochemistry,第一节 电解质溶液的导电性质,一、电解质溶液的导电机理,导体 凡是能够导电的物体称为导体，如金属和电解质溶液。,电化学装置分为两大类 将化学能转变为电能的装置称为原电池 将电能转变为化学能的装置称为电解池,在原电池和电解池中，正负极以及阴阳极之间的关系如下： 原电池 电解池 正极阴极 正极阳极 负极阳极 负极阴极,电解池示意图 （电解HCl水溶液）,原电池示意图,电解质溶液的导电机理为： （1）电流在溶液中的传导由正负离子的定向迁移而共同承担； （2）由于两个电极上所发生的氧化还原反应，导致电子得失，从而使电极与溶液界面处的电流得以连续。,二、法拉第定律 法拉第在归纳了大量电解反应的实验结果后，于1833年提出了关于电解产物的量与通入的电量之间关系的规律，即法拉第定律。,法拉第定律,（1）电流通过电解质溶液时在电极上发生的化学反应的物质的量正比于所通过的电量； （2）在不同电解质溶液中通入1mol电子的电量，则在每个电极上发生电极反应的物质的量也为1mol。,1mol电子的电量称为法拉第常数，用符号 F 表示。 1F = 1e×L = 1.60217733×1019×6.0221367×1023 = 96486Cmol196500Cmol1 式中C是电量“库仑”的符号 。,法拉第常数,根据法拉第定律，要从含有MZ+离子的溶液中沉积出n mol的金属M时，需要通过的电量为： Q = （n×Z）F,三、离子的电迁移和迁移数,第二节 电解质溶液的电导,（一）电导 电解质溶液的导电能力可以用电阻的倒数来表示，称为溶液的电导，用符号 L 表示： L =,一、电解质溶液的电导,（二）电导率 实验表明，溶液的电阻R与两个电极之间的距离 l 成正比，而与浸入到溶液中的电极面积 A 成反比， 即： R = 式中 称为电导池常数，比例系数称为电阻率 或者比电阻。,电阻率的倒数称为电导率或者比电导，用符号表示，单位是Sm1。,= = = L,m = Vm =,（三）摩尔电导率 摩尔电导率是指相距为1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液时所具有的电导，用符号m表示。,二、电解质溶液的电导测定,1. 电解质溶液的电导率与溶液浓度c的关系 （1）强电解质溶液 （2）弱电解质溶液,三、电解质溶液的电导与浓度的关系,2. 电解质溶液的摩尔电导率m与溶液浓度的关系 一般来说，当电解质溶液的浓度减小时，其摩尔电导率m会增大，但强、弱电解质溶液的变化规律并不完全相同。,科尔劳许（Kohlrausch）根据大量的实验结果归纳出在极稀的电解质溶液中，强电解质溶液的摩尔电导率与其浓度c的关系为： m =,弱电解质溶液的摩尔电导率m与溶液的浓度c之间不符合某种线性关系，不能用外推法求得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。这是因为，当溶液稀释时，弱电解质的电离度迅速增大，溶液中的离子数目急剧增加，使得其摩尔电导率迅速增大，而且其浓度越低，摩尔电导率上升越明显。,在无限稀释的溶液中，所有电解质（无论强弱）都全部电离，离子间彼此独立运动，每一种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。这就是科尔劳许在研究了大量电解质的有关实验数据后提出的离子独立运动定律，用公式表示为： = + 式中 和 分别为无限稀释时正、负离子的摩尔电导率。,四、离子独立运动定律,第三节 电解质溶液的电导测定应用,=,由电离度可进一步计算出弱电解质的电离平衡常数K。,一、水的纯度检测,二、弱电解质的电离度和电离常数的测定,盐 = 溶液 水 c饱和 =（溶液 水）/,三、难溶盐的溶解度测定,四、电导滴定,第四节 溶液中电解质的活度和活度系数,一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数,设任意一强电解质 在水溶液中全部电离： +M z+ +A z 电解质的化学势可用各个离子的化学势之和来表示： B =+ =+（+°+ RTlna+）+（°+ RTlna） =（+°+°）+ = B °+ RTlna 所以： B °=+°+° a =,对于强电解质 来说，令=+ +，分别定义其离子平均活度a±、离子平均活度系数±以及与之相关的离子平均质量摩尔浓度m±如下：,a± =,± =,m± =,很显然： a± = ±m±/m°,该电解质溶液的总活度a为： a = = a± =（±m±/m°）,二、离子强度 采用各种不同的实验方法测定强电解质的离子平均活度系数±后，大量实验结果表明，在稀溶液的范围内，影响强电解质离子平均活度系数±的主要因素是溶液的浓度和离子的价数，而且离子价数的影响比浓度的影响更为显著。,溶液的离子强度I被定义为： 式中mB为某种离子B的质量摩尔浓度，ZB为离子B所带的电荷数，即离子B的价数。,I =,溶液的离子平均活度系数±与离子强度I之间的关系为： lg±= 常数 式中常数0，具体数值与温度以及溶剂的种类有关。,三、德拜-休格尔极限定律,在离子强度I0.01mol/kg的稀电解质溶液中，离子 i 的活度系数以及阳、阴离子平均活度系数的计算公式为： lgB = A lg±= A Z+|Z| 在298.15K的水溶液中，常数A = 0.509mol1/2kg1/2。,对于离子强度在0.01 0.1mol/kg之间的溶液，在298.15K的水溶液中，可用公式：,lg±= 0.509z+|z|,第五节 原电池,将化学能转变为电能的电化学装置称为原电池，简称为电池。,一、可逆电池与不可逆电池,1. 电池内进行的化学反应必须可逆 即电池在放电时所进行的反应与电池在充电时所进行的反应必须互为可逆反应。,可逆电池必须满足的条件,2. 能量的转换必须可逆,可逆电池必须满足的条件,3. 电池在工作时所伴随发生的其它过程也必须可逆。,二、可逆电极的类型,第一类电极 主要包括金属电极、气体电极、汞齐电极等。,金属电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极就是金属电极。 电极组成的通式为：Mz+（a）|M。 例如：铜电极 Cu2+（a）|Cu 锌电极 Zn2+（a）|Zn,气体电极 将吸附某种气体达平衡的惰性金属片置于含有该种气体元素的离子溶液中所构成的电极。 常见的气体电极有： 氢电极：H+（a）|H2（p） | Pt 氧电极：OH（a）|O2（p） | Pt 氯电极：Cl（a）|Cl2（p） | Pt,汞齐电极 将金属溶于汞中，然后插入含有该金属离子的溶液中构成的电极。 常见的有钠汞齐电极、镉汞齐电极等。,第二类电极 主要包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。因为该类电极容易制备、电极电势较稳定，故常用作标准电极或参比电极（reference electrode）。,金属-难溶盐电极 在金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中，就构成了金属-难溶盐电极。 最常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。,金属-难溶氧化物电极 将金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中，就构成了金属-难溶氧化物电极（metal-metal oxide electrode）。 例如汞-氧化汞电极，电极组成为： OH（a）|HgO（s）|Hg（l） 或： H+（a）|HgO（s）|Hg（l）,第三类电极 第三类电极为氧化还原电极，是将惰性金属插入含有某种元素的两种不同氧化态的溶液中所构成的电极。 例如Cr3+，Cr2+/Pt；Fe3+，Fe2+/Pt；Sn4+，Sn2+/Pt等电极都是氧化还原电极。,三、电池的书写方式,（1）发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。,三、 电池的书写方式,（2）按实际顺序用化学式从左到右依次排列出 各电池中的物质及其存在状态（气、液、固）， 气体要标明压力，溶液要标明浓度或活度；,（3）用单垂线“”表示相与相之间的界面（主要是指电极与电极液之间的相界面）， 用逗号“，”表示可混溶的液体之间的接界， 用双垂线“”（盐桥）表示不可混溶的两个液体之间的接界。,（4）气体物质和液体物质不能直接作电极，必须吸附在不活泼的金属（如Pt、Au）上，不活泼金属仅仅起到导电和支撑的作用，不参与电极反应。不活泼金属一般也应标明。,（5）此外还应标明外界的温度和压力。如果不标明，则通常为298.15K、101325Pa。,Weston标准电池的表达式 Cd-Hg（12.5%Cd）|CdSO48/3H2O（s）| CdSO4（饱和溶液）|Hg2SO4（s）|Hg（l）,四、电池电动势的测定,第六节 可逆电池热力学,一、能斯特方程,E = E° ln,此式即为著名的能斯特方程式，应用此公式，可以计算在不同条件下的电池电动势，并进而求算电池反应的热力学函数变化。,二、由可逆电池的电动势E计算电池反应的rGm,（rGm）T，p = Wmax = zFE 式中，“z”为电池反应中得失的电子数，“F”为法拉第常数，“E”为电池的电动势。,由热力学公式 rSm = 可得： rSm = zF,式中 称为电池电动势的温度系数。,三、由电动势E及其温度系数计算电池反应的rSm,由 rGm = rHmTrSm 可得： rHm = zFE + zFT,四、由电池的电动势及其温度系数计算 电池反应的焓变rHm及电池的可逆放电热Qr,当温度一定时，电池反应的可逆热： Qr = TrSm= zFT （1） 0，则Qr0，即电池从环境吸热； （2） 0，则Qr0，即电池向环境放热。,第七节 电极电势和电池电动势,一个电池的电动势是组成电池的各个相界面上所产生的电动势的代数和，主要有（1）电极-溶液界面的电势差和（2）液体接界电势这两种相间界面的电势差。,组成电极的金属，其结构是自由电子围绕金属所形成的晶体结构。把一片金属插入含有该金属离子的溶液中，金属因为受到溶液中极性水分子的作用将发生水化。,1. 电极-溶液界面的电势差,在测定原电池的电动势时常用金属导线与两极相连，这样就会出现不同金属间的接触电势差。,2. 接触电势差,两种不同的电解质溶液或者电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于不同种类或者不同浓度的离子其扩散或者迁移的速率不同，在两种溶液的接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势或者扩散电势，用液接表示。,3. 液体接界电势,有两种情况： （1）同一电解质的溶液但浓度不同； （2）不同电解质的溶液。,液体接界电势差的形成是由于离子迁移速率不同而引起的。,（1）同一电解质的溶液但浓度不同,（2）不同电解质的溶液,液体接界电势的数值不是很大，一般在30mV左右。但是，由于液体的扩散是自发的、不可逆的过程，故液体接界电势的存在，将引起电池的不可逆性。所以，在实际工作中常在两种溶液之间连接一个盐桥来克服液体接界电势。,电动势的产生,电池的电动势应该为电池内各相界面上的电势差的代数和。,电池的电动势为电池内各相界面上的电势差的代数和： （ - ）Cu|Zn（s）|ZnSO4（m1）CuSO4（m2）|Cu（s） （+） 接 液接 + 整个电池的电动势可写成： E = 接 +液接+ 液接为液体接界电势差，可以设法降至最小或消除；接是接触电势差，其值很小；所以液接及接均可忽略不计，整个电池的电动势为： E =+,电极电势,将镀有一层蓬松铂黑的铂片浸入含有氢离子活度为 =1的溶液中，然后不断地通入压力为101325Pa的纯净氢气，并使氢气不断地冲击、吹打到铂片上，氢气会被铂黑吸附直到饱和，溶液也会被氢气所饱和，这就构成了标准氢电极。 标准氢电极的图式为： （Pt）H2（g，p°）| H+（ =1） 其电极反应为： H2（g，p°） H+（ =1）+ e,标准氢电极,任意温度下，标准氢电极的电极电势为零。,规 定,对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组成电池，把标准氢电极作为负极，把给定电极作为正极。设已经通过盐桥消除了液接电势，则该电池的表达式为： （Pt）H2（g，P°）|H+（ =1）给定电极 按照国际规定，此电池电动势E的数值和符号即为该给定电极的电极电势的数值和符号。,任意电极的电极电势,（Pt）H2（g，P°）|H+（ =1）给定电极 当给定电极中各组分均处于各自的标准态时，此电池的电动势即为该给定电极的标准电极电势。,电极电势的能斯特方程 对于任意电极，都可以将其电极反应写成下面的通式： 氧化态 + ze 还原态 z为给定电极反应式中的电子计量数。其计算电极电势的通式为： = ° ln（a 还原态 / a 氧化态） 此公式称为电极电势的能斯特公式。,第八节 浓差电池,根据电池中物质所发生的变化，可以把电池分为两大类。 (1)凡是电池中物质的总变化涉及的是一个生成了新物质的化学反应，称之为化学电池（chemical cell），例如前面所讨论的铜-锌原电池等； (2)凡是电池中物质变化的净作用仅仅是物质由高浓度向低浓度的扩散，称之为浓差电池（concentration cell）。,典型的浓差电池可分为 （1）单液浓差电池 （2）双液浓差电池 （3）双联浓差电池,一、单液浓差电池 单液浓差电池，也称电极浓差电池，是由材料相同而活度不同的两个电极插入同一电解质溶液中构成的。,Pt | H2（p1）|HCl（m）|H2（p2） | Pt 电池反应为： H2（p1） H2（p2）,电池电动势为： 当温度一定时，这类电池的电动势只与两个电极上物质的活度有关。,E = 0 ,二、双液浓差电池 双液浓差电池，也称溶液浓差电池，是由相同的两个电极插入两个电解质相同而活度不同的溶液中构成的。,Ag（s）|AgNO3（a1）AgNO3（a2）|Ag（s） 电池反应为： Ag+（a2） Ag+（a1）,电池电动势为： 同样，这类电池的电动势在温度一定时仅仅与两个电解质溶液的活度有关。,E = 0 ,三、双联浓差电池 盐桥只能降低液接电势，若要完全消除液接电势，可用两个电极物质相同而电解质溶液活度不同、电池的正、负极反向组装的电池串联在一起，构成双联浓差电池，从而完全消除液接电势。,左边电池的反应为： 1/2 H2（p°）+ AgCl（s）Ag（s）+ HCl（a1） 电池电动势为： E左 =,Pt | H2（p°）|HCl（a1）|AgCl（s）-Ag（s） Ag（s）-AgCl（s）|HCl（a2）|H2（p°） | Pt,右边电池的反应为： Ag（s）+ HCl（a2） 1/2 H2（p°）+ AgCl（s） 电池电动势为： E右 =,Pt | H2（p°）|HCl（a1）|AgCl（s）-Ag（s） Ag（s）-AgCl（s）|HCl（a2）|H2（p°） | Pt,Pt | H2（p°）|HCl（a1）|AgCl（s）-Ag（s） Ag（s）-AgCl（s）|HCl（a2）|H2（p°） | Pt,整个双联电池的反应为： HCl（a2） HCl（a1） 故其实质就是一个浓差电池，总的电池电动势为：,E总 = E左 + E右 =,第九节 电动势测定的应用,一、求化学反应的平衡常数及难溶盐的活度积 rGm°= zFE°= RTlnK°,二、测定溶液的pH值 用电动势法测定溶液的pH值时，通常选用对氢离子可逆的玻璃电极与甘汞电极组成电池： Ag |AgCl（s）| KCl（0.1m）| 玻璃膜 | 待测溶液（a）甘汞电极 298.15K时，电池电动势 E = 甘汞玻璃 =甘汞（玻璃°0.05916pH）,E = 甘汞玻璃 =甘汞（玻璃°0.05916pH） 设pHs和pHx分别为标准缓冲溶液和待测溶液的pH值，则： Es =甘汞（玻璃°0.05916pHs） Ex =甘汞（玻璃°0.05916pHx） 所以： 在任意温度下，可有： pHx = pHs +,pHx = pHs +,三、测定电池的标准电动势及离子平均活度系数 工作中常采取测定不同浓度电解质溶液所组成的电池的电动势，再应用外推法求得电池的标准电动势，并可同时求得电解质离子的平均活度系数。,四、电势滴定 以滴定过程中电动势的突变来指示终点的分析方法称为电势滴定。 将一支对待分析离子可逆的电极与参比电极组成电池。在滴定过程中，随着滴定液的加入，溶液中待分析离子的浓度不断变化，电池电动势也随之改变，记录所加入的滴定液体积V以及对应的电池电动势E，作E-V图，根据电动势的突变，可确定出终点。,第十节 电极的极化和超电势,在可逆电池中，电池反应都是在接近于平衡的条件下发生的，所以可用热力学的方法进行处理。但是在实际工作中，电化学过程都是不可逆的，电极上会发生极化作用。电极极化的程度用超电势来度量。 电极极化现象产生的原因有浓差极化和电化学极化。 电极发生极化，从能量消耗的角度来看是不利的，因为电解时将消耗较多的电能；而作为电源时，所能作的电功也会减少。不过人们也可以利用电极的极化，在电解时有选择地获得所希望的电解产物。,第十一节 生物电化学基础 生物电化学（Bioelectrochemistry）是一门处于电化学、生物化学和生理学等多学科交叉点上的边缘科学。它应用电化学的原理和实验方法来研究生物体系在分子和细胞水平上的电荷和能量传输的运动规律及其对生物体系活性功能的影响，在探讨生命过程的机理和解决医学上的难题中的意义十分重要。,一、生物电现象 动物的机体组织与电之间存在着相互作用。一切生物体，无论是处于静止状态还是活动状态，都存在电现象，即生物电现象。目前，现代医学广泛地采用心电图、脑电图、肌电图、眼电图的形式，记录人体有关生物电的变化，作为判断各组织活动的生理或病理状态的重要指标。,二、细胞膜和膜电势 生物电现象是以细胞为单位产生的，主要基础是细胞膜内外两侧存在的电势差，即膜电势。膜电势就是在细胞膜内外所形成的一稳定的电势差。细胞膜在生物体的细胞代谢和信息传递中起着关键的作用，在神经细胞中，细胞膜能传递神经脉冲。 根据膜电势变化的规律可以研究生物机体活动的情况，它在医药科学和生命体中的应用很多，并且在当前生物电化学研究中的一个十分活跃的领域。,三、生物电化学传感器 生物电化学传感器就是利用生物物质与被测物质接触时所产生的物理、化学变化，转换为电讯号而输出的装置，是一项重要的高新技术，它在医学领域中有着广阔的应用前景，并有望成为21世纪大规模的新兴产业。例如酶传感器、半导体场效应传感器、免疫传感器、DNA生物传感器、压电生物传感器、声波道生物传感器、体波生物传感器、纳米生物传感器等，它们在生理过程的跟踪、活体检测、发展生物芯片等方面都有着十分广阔的前景。,