六章食品的化学保藏.ppt

第六章 食品的化学保藏,第一节概述 一、化学保藏的概念 1. 食品化学保藏就是在食品生产和储运过程中适用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可能保持原有品质的一种方法，也就是防止食品变质和延长保质期。 2. 化学制品：指成分明确，结构清楚，从化学工业中生产出来的制品。,有一些化学制品，它能抑制微生物生长，延续食品腐败变质，称为化学防腐剂：如苯甲酸、山梨酸、丙酸、尼泊金酯、亚硝酸盐。 有一些化学制品它能阻止或延续食品中成分被氧化的反应，称为抗氧化剂。 而利用化学制品来抑制酶的添加剂则不常用。,3. 化学保藏的原理 化学保藏就是在食品中添加化学防腐剂和抗氧化剂来抑制微生物的生长和推迟化学反应的发生，从而达到保藏的目的 它是在有限时间内才能保持食品原来的品质状态，属于暂时性保藏 由防腐剂只能延长细菌生长滞后期，因而只有未遭细菌严重污染的食品，利用化学防腐剂才有效。抗氧化剂也是如此，在化学反应尚未发生前。 并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变质和氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂和抗氧化剂将已经腐败变质的食品变成优质食品。,4.特点,简单、经济,第二节 食品添加剂及其使用问题,一、食品添加剂 1. 概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质，适应食品加工工艺的需要而加入到食品中的化学合成物质或天然物质。 2. 食品添加剂与食品配料的区别 食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理评价，用量比较大，一般在3%以上，如盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等。 食品添加剂：需要经过毒理学检验，并有一定的ADI值,第二节 食品添加剂及其使用问题,一、食品添加剂 1. 概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质，适应食品加工工艺的需要，而加入到食品中的化学合成物质或天然物质 2. 食品添加剂与食品配料的区别 食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理学评价，用量比较大，一般在3%以上，如上述的盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等 食品添加剂：需要经过毒理学检验，并由一定的ADI值，一般用量较小。,二、食品添加剂在食品中可能的作用,l）增强食品的保藏性、防止腐败变质、保持或提高食品的营养价值。防腐剂和抗氧化剂可降低这种损失，延长食品的保存期，并可防止食物中毒。 2）改善食品的感观性状。食品加工后，有的褪色，有的变色，风味和质地也可能有所改变。如果适当使用着色剂、香料以及乳化剂、增稠剂等，可保持食品的色、香、味、形态和质地。 3）有利于食品加工操作，适应生产的机械化和连续化。澄清剂、助滤剂和消泡剂、凝固剂等可在此方面发挥较大作用。 4）满足其他特殊要求。如无营养的甜味剂即可满足糖尿病患者的特殊要求。,三、食品添加剂的分类及应用状况,我国列入 GB2760-1996食品添加剂使用卫生标准的品种已达1150多种，并逐年增加，98年，达到1524种，到2003年，达到1747种。 依照GBI2493-90食品添加剂分类和代码，我国将食品添加剂分为22类，按英文字母顺序排序依次为：酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧剂、漂白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、防腐剂、稳定剂和凝固剂、甜味剂、增稠剂、香料及其它。,四、安全性,作为食品添加剂使用的物质，其最重要的条件是使用的安全性，然后是工艺效果。 一般要求：食品添加剂本身应经过充分的毒理学评价，有严格的质量标准，证明在一定的使用范围内对人体无害。进入人体后，最好能参与人体正常的物质代谢；或经正常解毒过程解毒后排出体外；或因不吸收排出体外；不能在人体内因分解或反应形成对人体有害的物质。 国际上有关食品添加剂的权威机构是FAOWHO（联合国粮农组织世界卫生组织）。该机构内设食品添加剂专家委员会和食品添加剂标准委员会等。但这两个组织所通过的决议均为建议，能否使用尚取决于本国的卫生部。,第三节 食品防腐剂,用于食品保藏的抗菌剂可以区分为无机和有机的两大类，CO2，SO2，H2O2，苯甲酸及其钠盐，山梨酸及其钾盐等为常用的抗菌剂。,一、防腐剂的定义和特点,防腐剂是指能抑制微生物引起的腐败变质、延长食品保存期的一类食品添加剂，有时也被称为抗菌剂。它的主要作用是抑制食品中微生物的繁殖。,1、防腐剂的抗菌谱与作用模式,一般来说，防腐剂的选择首先是基于其抗菌谱或者其抗菌范围。人们都希望采用具有广谱抗菌能力的防腐剂，但是事实上只有少数一些防腐剂具有同时抑制几类微生物的功能，绝大多数的防腐剂只能针对霉菌、细菌和酵母中的一类或者两类有效，或者对其中的一些比较有效而对其它的效果比较弱，或者只是在一定pH条件下比如酸性条件下才起作用。,防腐剂的防腐原理大致有如下3种：,（1）干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性。 （2）破坏微生物的遗传物质，干扰其生存和繁殖； （3）与细胞膜作用，使细胞通透性上升，导致细胞内物质逸出而失活。,2.防腐剂的化学和物理性质,在一些特定的体系下，抗菌剂需要象乳化剂一样需要有一定的亲水亲油平衡能力。 沸点也会直接影响防腐剂的活性，特别是其穿透能力。 食品体系的pH会决定防腐剂的效果。 与食品组分中的脂类、蛋白质、碳水化合物和其它添加剂的反应，通常会使其抗菌效果下降。,3. 食品性质对防腐剂作用的影响,前面已经讨论过，食品的组分与防腐剂起反应的话会使防腐剂的活性丧失。 蛋白质能与防腐剂结合使防腐剂失效。 纤维也会与一些防腐剂结合而使其失效。 脂类也能显著影响一些防腐剂，一些亲油性比较强的防腐剂可能会转移到食品的脂相中，而远离微生物生长繁殖的水相环境，因此导致防腐剂的活性下降。 另外pH也会影响其活性。 一些防腐剂还会水解和氧化。,4. 微生物种类和量对防腐剂作用的影响,防腐剂添加之前食品体系中原始菌数对防腐剂的使用效果有显著影响。很显然，防腐剂不能取代食品加工操作过程的卫生和安全控制，原始菌树必须很低，防腐剂才能有效果。如果原始菌数比较高的话，要想达到同样的抗菌效果，必须添加大量的防腐剂，而这在安全角度是不允许的。 另外，由于不同的防腐剂的抗菌谱不同，而食品中可能含有各类微生物，此时，选择防腐剂就必须注意，一些防腐剂可能是一类微生物的有效抑制剂，却有可能正好是另一类微生物的生长促进剂。比如，酚类物质可以抑制革兰氏阳性菌，但对革兰氏阴性菌缺乏抑制能力，在特定的条件下甚至能成为后者的营养物。因此选择防腐剂时不仅仅需要看防腐剂本身的抗菌谱，还需要综合考虑。,二、无机类常用防腐剂,1.臭氧（O3） 臭氧常温下为不稳定的无色气体，有刺激腥味，具强氧化性。 对细菌、霉菌、病毒均有强杀灭能力，能使水中微生物有机质进行分解。 臭氧可用于瓶装饮用水、自来水等的杀菌。 臭氧在水中的半衰期pH7.6时为41min，pH10.4时为0.5min，通常为20100min。在常温下能自行分解为氧气。 臭氧气体难溶于水，40的溶解度为494mL·L-1。水温越低，溶解度越大。含臭氧的水一般浓度控制在5mg·kg-1以下。,2. 过氧化氢,过氧化氢又称为双氧水，分子式为H2O2。 过氧化氢是一个活泼的氧化剂，易分解成水和新生态氧。新生态氧具有杀菌作用。 3%浓度的过氧化氢只需几分钟就能杀死一般细菌；0.1%浓度在60min内可以杀死大肠杆菌、伤寒杆菌和金黄色葡萄球菌；1%浓度需数小时能杀死细菌芽胞。 有机物存在时会降低其杀菌效果。 过氧化氢是低毒的杀菌消毒剂，可适用于大量器皿和某些食品的消毒。 不过，过氧化氢的化学性质不稳定，容易失效。联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)未规定其ADI值。,3. 卤素（氯）,食品工厂设备清洗及加工用水等广泛采用次氯酸钙（钠）或直接加氯进行消毒。 消毒原理次氯酸 加氯处理时，水中存在能和氯反应并使它失去杀菌效力的物质，例如H2S和有机杂质等，只有这些物质全部和氯结合，即满足了水本身需氯量而有残余游离氯出现后，才具有有效的杀菌能力或抑制微生物生长活动的能力，此时水的加氯处理达到了转折点氯转效点。 各种水因其有机质和干扰物质含量不同，它们的转折点也不同（P740）。 PH较低时，氯的杀菌效力可提高。,4. CO2,高浓度的CO2能阻止微生物的生长，高压下，C02溶解度比常压下高，因而高压下，防腐能力也大碳酸饮料的防腐 CO2也常和冷藏结合在仪器用于水果保鲜、气调保鲜减缓呼吸作用。,二、有机类,1. 苯甲酸及其钠盐 这类制品只有在酸性介质中才有效，pH从7.0降到3.5，防腐能力可增加5-10倍，只有未解离酸才有防腐力，成盐后基本无效果； 苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌效力极弱； 苯甲酸对人体毒害小； 溶于酒精和乙醚，难溶于水。苯甲酸易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等；,表7-1 pH对苯甲酸的解离效果,来源；Baird-Parker（1980）Organic acis. In Microbial Ecology of Foods，Vol.1， edited by J.H. Silliker， Academic Press，New York， p.126,2. 山梨酸及其钾盐,对光、热稳定，但久置空气中易氧化变色。难溶于水，微溶于乙醇。 对霉菌和酵母有较强的抑制作用，对厌氧菌无效，pH值越低，抗菌作用越强，在微生物数量过高的情况下，发挥不了作用。,山梨酸： C6H8O2 CH3CHCHCHCHCOOH 山梨酸钾： C6H7O2K CH3CHCHCHCHCOOK,根据山梨酸及其钾盐和钙盐的理化性质，在食品中使用时应注意下列事项：,A山梨酸容易在加热时随水蒸汽蒸发，所以在使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失； B山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有刺激性，要求操作人员佩戴防护眼镜； C 山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。在微生物严重污染的食品中添加山梨酸不会起到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。,3. 羟基苯甲酸酯（尼泊金酯，甲、乙、丙、丁、庚）,对羟基苯甲酸酯，多呈白色晶体，稍有涩味，几乎无嗅，无吸湿性，对光和热稳定，微溶于水，而易溶于乙醇和丙二醇。 对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，适用的pH值范围为48。 该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用较强，对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。 其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但溶解度下降。 另外动物毒理试验的结果表明对羟基苯甲酸酯的毒性低于苯甲酸，但高于山梨酸，是较为安全的抑菌剂。,式中R分别为： CH3 甲基(甲酯) CH2CH3 乙基(乙酯) (CH2)2CH3 丙基(丙酯) CH(CH3)CH3 异丙基(异丙酯) (CH2)3CH3 丁基(丁酯) CH2CH(CH3)CH3 异丁基(异丁酯) (CH2)6CH3 庚基(庚酯),4.丙酸、丙酸钙,丙酸、丙酸钙：有效地抑制引起食品发粘的菌类，马铃薯杆菌和细菌，而且它抑菌霉菌生长时，对酵母的生长基本无影响，因此，特别适用于面包等焙烤食品的防腐。 丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生作用，即它实际上是通过丙酸分子来起到抑菌作用的，其最小抑菌浓度在pH5.0时为0.01%，pH6.5时为0.5%。丙酸的电离常数较低，这对于pH较高的面制品是非常有意义的，可用于面包、糕点等是食品中。 丙酸及其盐是谷物、饲料储藏中最有效的有机酸类防腐剂，在美国，被认为是安全的食品防腐剂，广泛用于面包和加工干酪，在我国，广泛用于糕点、饼干、面包等。,丙酸钙： C6H10O4Ca (CH3CH2COO) 2Ca 丙酸钠： C3H5O2Na CH3CH2COONa,5.双乙酸钠,乙酸钠和乙酸的复合化合物,由短氢键缔合。 双乙酸钠对霉菌和细菌具有很强的抑制作用，被广泛用于谷物制品、调味品、豆制品、酱菜等加工食品之中。 双乙酸钠是乙酸钠和乙酸的复合化合物,由短氢键缔合。双乙酸钠为白色吸湿性结晶状粉末，分子式为CH3COONa·CH3COOH·xH2O，熔点为9697 ，加热至150 以上分解，易吸湿，易溶于水（1 g/ mL） 和乙醇，具有乙酸的挥发性气味，水溶液pH 值为4. 55. 0 （10 %水溶液）。,6. 脱氢醋酸及其钠盐,脱氢醋酸为无色至白色针状或片状结晶，或白色结晶性粉末。几乎无臭，极难溶于水，溶于乙醇(28.6g·L-1)和苯(166.7g·L-1)。无吸湿性。脱氢醋酸钠为白色或近白色结晶性粉末。无臭，略有特殊味道。易溶于水(333.3g·L-1)、丙二醇(500g·L-1)及甘油(142.9g·L-1)。微溶于乙醇(1%)和丙酮(0.2%)。耐光、热。水溶液于120加热2h仍保持稳定。由于脱氢醋酸水溶性较差，故常用脱氢醋酸钠。该类防腐剂可用于果蔬保鲜防霉及酱菜防腐。,以上防腐剂适用注意点,食品pH，pH下降，防腐作用上升； 抑菌谱不同； 不同的防腐剂之间有协同作用； 一般比较难溶于水，应先溶解后再添加。,三、生物代谢产物,1. 抗菌素 抗菌素的抗菌效能为普通化学防腐剂的100-1000倍。抗菌作用有选择性，青霉素对G-，土霉素对G+-都有效，头孢菌素都有效。但有一点要注意，微生物可能会逐渐产生耐药性。,2. 乳酸链球菌素（Nisin）,又名尼生素（Nisin）、乳酸菌素，是某些乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成，活性分子常为二聚体、四聚体等。对于Nisin 的单体，其中含有5 种稀有氨基酸：Abu（氨基丁酸）、Dha（脱氢丙氨酸）、Dhb（-甲基脱氢丙氨酸）、Ala-S-Ala（羊毛硫氨酸）、Ala-S-Abu（-甲基羊毛硫氨酸），它们通过醚键形成5 个环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。其分子式为：C143H228N42O37S7。 抗菌谱比较窄，只能杀死革兰氏阳性菌，特别是孢子，对阴性菌、酵母和霉菌均无作用，一般10mg/kg却有效。目前用于干酪等乳制品、罐头制品、乙醇饮料。,乳酸链球菌素结构式 式中：Abu-氨基丁酸，Dha脱氢丙氨酸，Dhb3-甲基-脱氢丙氨酸,3. 纳它链霉素（Natamycin）,纳他霉素（Natamycin）是一种多烯大环内酯类抗真菌剂，也称游链霉素(Pimaricin)。 它是由5个多聚乙酰合成酶基因编码的多酶体系合成。由于它能够专性地抑制酵母菌和霉菌，被广泛应用于食品防腐和真菌引起的疾病的治疗。（对酵母和霉素有效，对细菌无效。 ） 1955年纳他霉素在南非首次被分离得到，产生菌是纳塔尔链霉菌（Streptomyces natalensis）。1982年6月，美国食品与药品管理局（FDA）正式批准纳他霉素可用作食品防腐剂，可用于奶酪的保存，并且未限制其使用方式，可以用浸润，喷雾，以及和安全合适的消结块剂混合使用，但最终成品中纳他霉素的浓度必须低于20mg/kg,1997年3月，我国卫生部正式批准纳他霉素作为食品防腐剂，其商品名称为霉克(NatamycinTM)。纳他霉素是经深层发酵和多步提取工艺精制而成，其制剂通常是50%纳他霉素和50%乳糖的混合物。 商品纳他霉素呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎无臭无味。,纳他霉素在水中和极性有机溶剂中溶解度很低，不溶于非极性溶剂，室温下在水中的溶解度为3050mg/l。易于溶于碱性和酸性的水溶液中。转变为胆酸盐形式后溶解度可以迅速增加。 纳他霉素的低水溶性不利于它的生物利用度。因为溶解的纳他霉素必须扩散到目标物的活性部位，并且和目标物结合才能发挥作用。 在pH4.5-9范围内，纳他霉素非常稳定的。 高温、紫外线、氧化剂及重金属等会影响纳他霉素的稳定性。但可以瞬时高温（温度可达100）不影响其活性。,4.其他天然防腐剂,（1）溶菌酶 溶菌酶（lysozyme）又称细胞壁质酶或N-乙酰胞壁质糖水解酶，属于碱性蛋白酶。广泛存在于动物的组织/体液、植物、微生物中，在鸡蛋清中的含量最高，达到0.3%。现在医药品、食品中所用的溶菌酶就是用鸡蛋清制造得到的。鸡蛋清溶菌酶由129个氨基酸组成，分子体积为45×30×30Å，分子量14380，等电点10.511.0。 溶菌酶是一种化学性质非常稳定的蛋白质，pH在1.211.3的范围内剧烈变化时，其结构几乎不变。酸性条件下，溶菌酶遇热较稳定，pH47，100处理1min，仍保持原酶活；但是在碱性条件下，溶菌酶对热稳定性差，用高温处理时酶活会降低，不过溶菌酶的热变性是可逆的。 溶菌酶的溶菌作用对革兰氏阳性菌有效，对部分革兰氏阴性菌、和乳酸菌也有效果，但抗菌范围不是很宽。,（2）蛋白质类,具有抗菌性的蛋白质大多为碱性蛋白质，主要包括精蛋白(protamine)和组蛋白(histon)。 精蛋白能溶于水和氨水，和强酸反应生成稳定的盐。精蛋白是高度碱性的蛋白质，分子中碱性氨基酸的比例可达氨基酸总量的70%80%。精蛋白加热不凝结，相对分子质量小于组蛋白，属动物性蛋白质。例如存在于鱼精、鱼卵和胸腺等组织中的精蛋白。 组蛋白能溶于水、稀酸和稀碱，不溶于稀的氨水，分子中含有大量的碱性氨基酸。组蛋白也是动物性蛋白质。例如从小牛胸腺和胰腺中可分离得到组蛋白。,作为防腐剂使用的该类蛋白质产品呈白色至淡黄色粉末，有特殊味道。耐热，在210下90min仍具有抑菌作用，适宜配合热处理，达到延长食品保藏期的作用。 在碱性条件下，最小抑菌浓度为70400mg·L-1。 在中性和碱性条件下，对耐热芽孢菌、乳酸菌、金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌均有抑制作用，pH79时最强，并且对热稳定(120，30min)。 与甘氨酸、醋酸、盐、酿造醋等合用，再配合碱性盐类，可使抑菌作用增强。 对鱼糜类制品有增强弹性的效果。如与调味料合用，有增鲜作用。但能与某些蛋白质和盐、酸性多糖等相结合而呈不溶性，抑菌效率下降。,（3）植物提取物,植物中具有抗菌活性的代谢产物大致可以分为四类：植物抗毒素类、酚类、有机酸类和精油类。 异黄酮类(Isoflavonoids)化合物是最重要的植物抗毒素中的一种。 植物中的酚类化合物分为三类：简单酚类和酚酸类、羟基肉桂酸衍生物类和类黄酮类。 （辣椒素 ） 在水果和蔬菜中普遍存在柠檬酸、琥珀酸、苹果酸和酒石酸等有机酸。这些有机酸除了作为酸味剂、抗氧化剂增效剂外，还具有抗菌能力。 从香辛料、中草药或是水果、蔬菜中分离出精油。,第四节 抗氧化剂,含脂类物质的食品在光线、热、氧气等作用和长时间贮藏条件下会发生变质。变质主要的原因是氧化反应和氧化产物的降解导致的营养价值和感官品质的下降。控制食品中的氧化反应是食品保藏的一个很重要的方面。 氧化反应可以各种方法进行控制 控制自动氧化进程 控制催化氧化的酶 控制物理因素比如采用更低的温度和隔绝氧气等以及采用合适的包装 使用具有抗氧化的添加剂,一、食品的氧化问题,1. 脂类氧化的途径 自动氧化 由空气中的氧气和脂类发生反应触发的油脂氧化被称为自动氧化，通常是导致食品氧化问题的最常见的原因。多不饱和脂肪酸，不论是以游离脂肪酸形成存在还是以甘油三酸酯形式或者是磷脂形式存在，都很容易发生自动氧化。 如果有光线以及光敏剂如叶绿素存在的话，单线态氧将会扮演引发脂氧化的角色。 金属离子如铜离子和铁离子， 脂肪氧合酶类 脂肪氧合酶类，特别是存在于大豆、豌豆和番茄等植物组织中的酶，在油脂制取过程中会导致脂肪的氧化，但是这些酶类在上述植物被咀嚼的过程中也可能起到形成特定风味的效果。,2. 脂类氧化的产物和结果,Flavor Quality Loss Rancid flavor Changes of color and texture Consumer Acceptance Economic loss Nutritional Quality Loss Essential Fatty Acids Vitamins Health Risks Growth Retardation Heart Diseases,3. 抗氧化剂的作用,食品中的抗氧化剂可以定义为能够推迟、延缓或者预防由于氧化引起的食品败坏或风味劣化的物质。 这种推迟作用是由于油脂氧化诱导期的延长。 如果在油脂氧化诱导期的末期加入抗氧化剂可能不能起到有效抑制氧化的效果。,抗氧化剂抑制或者延缓氧化主要有两种方式：,一是淬灭自由基，通过这种方式抗氧化的化合物被称为初级抗氧化剂，例如酚类物质； 另一类并不直接淬灭自由基，这类抗氧化物质被称为次级抗氧化剂。初级抗氧化剂在氧化诱导期期间被消耗完毕，而次级抗氧化剂则通过各种途径如螯合金属离子、清除氧气、将氢过氧化物转变成非自由基成分、紫外光线吸收或者单线态氧淬灭的方式进行抗氧化。 通常，次级抗氧化剂抗氧化作用的发挥需要在上述氧化引发条件存在的条件下才能起作用。比如，柠檬酸只有在存在金属离子的条件下才发挥作用，而还原剂维生素C在维生素E或者其他初级抗氧化剂存在的条件下才有效作用。,4. 影响氧化速率的因素,在食品中脂肪酸及其酯的氧化程度取决于该脂肪酸的化学结构以及在氧化体系中是否存在一些促进氧化的微量成分。氧气分压、与氧气接触面积、温度以及一些物理因素的引发也影响氧化速率。,二、氧化的抑制,1. 降低物理因素的影响 提高食品的氧化稳定性可以通过减少脂类或者含脂食品暴露在空气、光线和高温下的时间来提高。理论上讲，最可靠的防止多脂食品氧化的手段是去除食品生产过程中的氧和包装中的氧气含量。现代包装技术可以达到真空包装或者充气包装，但是残余氧气含量要达到1%以下很困难。,2. 抑制自动氧化,3. 抑制光敏性氧化 4. 抑制酶活性或者使酶失活,三、常见抗氧化剂的抗氧化机理,1. 自由基吸收剂,自由基淬灭剂AH能淬灭自由基（LOO·，LO·），从而中断链反应并形成活性比较低的抗氧化剂自由基（A·）（如方程（1）和（2）所示意），这种自由基不与脂类进一步反应。 （1） （2） 自由基淬灭剂能借助键的均裂释放出体积小、亲合性很强的氢自由基，被链反应生成的自由基俘获而生成分子态化合物，将高势能的极活泼的自由基转变为较稳定的分子，从而中断了链反应的传递速度，阻止了油脂被进一步氧化。作为自由基吸收剂的物质必须具备两个条件：一是它本身给出氧自由基的均裂能较低，即极容易给出氢自由基；二是它自身转变成的自由基较油脂氧化链式反应生成的自由基更能稳定存在。,自由基吸收剂包括多羟基酚和有空间位阻的酚类化合物，多数抗氧化剂包括目前常用的BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟基对甲酚）、PG（没食子酸甲酯），TBHQ（叔丁基对苯二酚）等，生育酚等酚类抗氧化剂、黄酮类物质、以及一些香辛料提取物如鼠尾草酚酸等都是有效的自由基吸收剂，它们主要作为电子或者氢的给予体，与脂类的自由基反应，将自由基转变为相对稳定的化合物，从而中止自动氧化反应。,2. 激发态氧湮灭剂,单质氧有两种存在能量状态,一是单线态,即激发态(1O2) ;另一是三线态(3O2) ,即基态。 单线态即激发态氧能将脂类化合物氧化成氢过氧化物，是油脂氧化的原因之一。 胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧(激发态)转变为三线态(基态)氧，消除了单线态氧的存在，从而起到抗氧化作用。,3. 金属离子螯合剂,食品通常含有微量的金属离子。 这些金属离子的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物，二是在食油炼制、食油氢化及食品加工中接触金属容器。 重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在它们之间有合适的氧化还原电势(例如钴、铜、铁、镁等) 的金属，可缩短链反应引发期的时间，加快脂类化合物氧化的速度。已经证明，金属和金属盐的卟啉环络合物浓度为10 - 8 mol/ L 时，则产生强氧化效应。 一些含氧配位原子的络合剂可作为抗氧化剂，因它们与金属离子络合后可降低氧化还原电势，稳定金属离子的氧化态，有效地抑制金属离子的促氧化效应。如柠檬酸、EDTA、多磷酸盐、植酸、卵磷脂等。,4. 氧气清除剂,氧气清除剂通过除去食品中的氧而延缓氧化反应的发生。 可作为氧气清除剂的化合物主要有抗坏血酸、抗坏血酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠等。当抗坏血酸起氧气清除作用时，本身被氧化成脱氢抗坏血酸，所以抗坏血酸的2-和3-位必须是不饱和的。 抗坏血酸通过清除某些食品中的氧气而起抗氧化作用，与自由基吸收剂（如生育酚）结合使用更加有效。,按照用途可以分成,自由基终止剂：BHA，BHT，TBHQ，VE， 还原剂或者除氧剂：亚硫酸盐，抗坏血酸 螯合剂：EDTA，柠檬酸 单分子氧抑制剂：-胡萝卜素,三、抗油脂酸败常用合成抗氧化剂,BHA（丁基羟基茴香醚） BHT（二丁基羟基对甲酚） PG（没食子酸甲酯） TBHQ（叔丁基对苯二酚）,4-甲氧基-2-特丁基-酚 4-甲氧基-3-特丁基-酚 2,6-二-特丁基-对羟基甲苯 （2-BHA） （3-BHA） （BHT） 叔丁基对苯二酚 没食子酸丙酯 （TBHQ） （PG） 图7-6 常用的合成抗氧化剂的结构示意,很多常用的合成抗氧化剂都是酚类化合物，如丁基羟基茴香醚（BHA）、丁基羟基甲苯（BHT）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）和没食子酸丙酯（PG）。,和,四. 天然抗氧化剂,1. 生育酚类 该类抗氧化剂包括一组在化学结构上与生育酚和生育三烯酚有关系的化合物（结构如图7-7），广泛分布于植物组织内。天然生育酚有、7种同系物，以前四种为主。生育三烯酚，也有、四种同系物。,（2）抗坏血酸及其衍生物,抗坏血酸及其衍生物中用作抗氧化剂的有抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、异抗坏血酸及其钠盐、抗坏血酸棕榈酸酯和抗坏血酸硬脂酸酯等。由于它们本身极容易被氧化，能降低介质中的含氧量，即通过除去介质中的氧而延缓油脂等氧化反应的发生。因此是一类氧的清除剂。抗坏血酸类起作用时，本身被氧化并降解，其过程包括两个方面：,一种是在有氧的条件下，先氧化（提供一个氢）成单氢抗坏血酸、或称抗坏血酰自由基，进而再氧化成脱氢抗坏血酸。 另一种是在无氧条件下，经各种中间阶段而形成呋喃、2-羟基糠醛等物，这里不存在供氢的过程。,其他,迷迭香提取物 甘草提取物 茶多酚 黄酮类化合物 酚酸类化合物 类胡萝卜素 酶类,二、防止褐变用抗氧化剂,这一类主要是水溶性抗氧化剂 1. 抗坏血酸、异抗坏血酸及其衍生物、植酸 果蔬的酶促褐变主要是一些酚类倍氧化成醌类，在酶的作用下，偶联成聚合体，出现褐色素 着类抗氧化剂主要是自己和氧气作用，消耗掉氧气，不阻止组织中酚类受到氧化,使用注意点,防止金属离子采用螯合剂； 充氮等措施，减少于氧气的接触； 避光避热； 协同作用。,SO2、亚硫酸盐类,漂白和还原作用 减少植物组织中的氧气，抑制褐变反应。 抑制氧化酶的活性，从而抑制酶性变，比如多酚氧化酶的反应。 可与有色物质作用而漂白，比如花青素、胡萝卜素等用于苹果、马铃薯、果脯原料等。 用于防止非酶褐变，如藕、土豆片等。 抑菌作用、抑制昆虫 可以强烈抑制霉菌、好气性细菌，对酵母的作用稍差一些。 亚硫酸对微生物的抑制效果与其存在状态有关，亚硫酸分子在防腐上最有效。,毒理学评价及可能的危害,无致癌和不影响生殖，对某些细菌有致突变作用，高计量下，哺乳动物细胞中可导致染色体损害，但在当前的适用剂量下，对多数人无害。 关于其危害，主要对过敏的哮喘者有诱发的可能,思考题,1氯转效点 2食品化学保藏 3简述化学保藏中常用的防腐剂及其使用原则。 4方便榨菜中添加了足量的防腐剂，依然出现胀袋和腐败，是什么原因，如何控制？ 5激发油脂氧化基本因素和抗氧化剂的基本类型及常见抗氧化剂,