络合滴定法ComplexationTitration.ppt

1,第3章 络合滴定法Complexation Titration,3.1 络合物与氨羧络合剂 3.2 络合平衡 3.3 副反应系数和条件稳定常数 3.4 络合滴定基本原理 3.5 混合离子的选择性滴定 3.6 络合滴定的方式和应用,2,水分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,3,用于络合滴定的络合反应具备条件 （1）络合物的稳定常数足够大； （2）络合比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。,络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析， 乙二胺四乙酸 - EDTA (H4Y),EDTA性质,酸性：四元酸,配位性质：6个配位原子,溶解度：酸式的溶解度很小,4,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA与14价金属离子都能形成络合比为1：1络合物;（选择性差） 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 反应中有H+释放出来。 稳定： 一般用于络合滴定的金属离子lgK ,M+H2Y2-=MY3-+2H+ M2+H2Y2-=MY2-+2H+ M3+H2Y2-=MY-+2H+ M4+H2Y2-=MY+2H+,有利于指示终点,控制酸度滴定,5,3.2 络合平衡,1、络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant） 稳定常数 n=1：1 M + Y = MY 不稳定常数（ instability constant ） MY = M + Y,越大越稳定,6,2、影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素,（1）本质因素：金属离子和络合剂的性质 络合物稳定顺序： 3、4价金属、Hg2+-EDTA（lgK稳20） 过渡元素、稀土元素（lgK稳=1519） EDTA-碱土金属（lgK稳=811） EDTA-碱金属 （2）络合反应中溶液的温度、pH、共存络合剂和共存离子的影响,7,络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,8,EDTA酸效应定义：由于H+的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象 酸效应的大小用酸效应系数表示,pH = 1, Y(H) = 10 18.3,Y = 10-18.3Y总,pH = 5, Y(H) = 10 6.6,此时，Y = Y总,9,条件稳定常数的用途 判断络合物的稳定性 判断络合滴定反应的完全程度，判定条件： 当 由 计算出各种金属离子能准确滴定的允许最小pH值，也可绘制出各种金属离子的酸效应曲线,一般情况下对于单一金属离子：,见p93例题3-2,10,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 还要考虑指示剂的使用的pH范围。,11,A. 单一金属离子滴定的适宜pH范围,最低pH：保证一定的K´(MY),以准确滴定.,5、络合滴定中的pH控制,例如: lgKBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,最高pH：以不生成氢氧化物沉淀为限,B. 酸度控制,M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH.,12,M + Y = MY,1、滴定曲线,Y M,3.4 络合滴定基本原理,13,滴定突跃的计算,sp前 Et = -0.1%,sp后 Et = +0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,14,2、影响滴定突跃的因素,（1）lgKMY的影响： KMY增大10倍， lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,条件稳定常数（与pH有关） 被滴定的金属离子浓度,准确滴定单一金属离子的判据为： lg（CM SP K MY）6 当CM SP=0.01mol/L-1时，,15,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,2、金属指示剂的显色原理,16,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐，有明显色差,反应要快，变色可逆性要好。,KMIn 要适当，KMIn KMY ， 太小，终点提前颜色变化不敏锐 太大，终点错后指示剂被封闭,MIn易溶于水，否则生成沉淀或胶体，终点变色不敏锐指示剂被僵化,K 差2个数量级适宜,（1）指示剂的封闭,（2）指示剂的僵化,概念,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。,由于 KMIn KMY ，置换不出指示剂,17,指示剂选择的原则,选择指示剂原则： 考虑体系酸度：pMep也随pH变化，非确定数值（与酸碱指示剂不同） 使指示剂理论变色点pMep 与络合反应化学计量点pMsp尽量一致 选择方法：实验确定 依据：终点颜色变化是否敏锐 测定结果准确度是否符合要求,18,HIn2- (蓝),MgIn-（红）,采用铬黑T作为指示剂测Ca2+时，终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。（ lgK 2),铬黑T （EBT）,19,钙指示剂,测Ca2+，CaIn 红色，pH1013使用,20,3.5 提高络合滴定的选择性,EDTA滴定单一金属离子M的条件： lg(CMsp KMY） 6,混合离子体系分别滴定的思路,M, N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,控制酸度,掩蔽,21,解决的问题,lgK = ?,pH = ?,1、 控制酸度分步滴定,混合金属离子分步滴定的可能性条件：,(lgK + lg ( CM / CN ) 5,22,pH控制,M、N稳定常数差满足选择性滴定条件下： 连续滴定： 先在较小的pH下，滴定稳定常数较大M，此时的pH值不满足N准确滴定的要求 提高pH值到N的最低pH要求，继续滴定 分别滴定： 两份水样，一份在较小的pH下，滴定稳定常数较大M 另一份在较高的pH下，滴定稳定常数较小N 选择滴定： 在较小的pH下，只滴定稳定常数较大M，此时的pH值不满足N准确滴定的要求,23,例：如果在pH=2.00时用EDTA标准溶液滴定浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？ 若继续滴定Al3+，pH应如何控制？,解：查表：lg KAlY =16.30, pH=2.00时， lgY(H)=13.51 则 lg KAlY =16.30-13.51=2.79 lg KFeY =25.10 则 lg KFeY =25.10-13.51=11.59 两种离子的浓度相同， 可以直接用条件稳定常数进行比较。 lgKFeY lgKAlY = 11.592.79=8.85 可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。 由酸效应曲线可知，准确滴定Al3+ 的最小pH为4.2,24,1、 络合滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,3.6 络合滴定的方式及应用,2、EDTA标准溶液的配制与标定,25,（1）直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）lg CK 6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；,例：,在弱酸性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, ,在氨性介质中 Ca2+, Mg2+, ,直接滴定法优点:方便，准确,26,例：水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量；终点：红色 蓝色 pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量，终点：红色 蓝色,27,总硬度与Ca2+ Mg2+分硬度的计算,总硬度（mmol/L)=CEDTA VEDTA / V水 Ca2+ (mg/L）= CEDTA VEDTA MCa / V水,28,EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y·2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐) 1: 直接配制: 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法: 基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO4·7H2O 等,水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.,如何检查蒸馏水中是否含有金属离子? 如何判断是Ca2+、Mg2+类,还是Fe3+、Al3+类?,29,标定EDTA(非基准物质)溶液,EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y) 根据欲配制的EDTA溶液浓度，由Na2Y摩尔质量计算出所需质量，称重 准确标定其浓度，用纯CaCO3 配制的钙标准溶液标定 钙标准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA的滴定剂用酸式滴定管 用pH= 10 的缓冲溶液控制pH，KB作指示剂，滴定至终点时红色蓝色 计算公式：,30,【钙镁总量的测定方法】,在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂,与Mg2+络合使溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。,3.7 水中硬度测量,31,【注意】,当水样中Mg2+极少时，由于CaIn-比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。 为了提高终点变色的敏锐性 可在EDTA标准溶液中加入适量的Mg2+（在EDTA标定前加入，这样就不影响EDTA与被测离子之间的滴定定量关系 在缓冲溶液中加入一定量的MgEDTA盐,32,水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度cEDTA和消耗体积V1（ml）来计算。以CaO计，单位为mg/L.,33,【水中钙含量的测定】,另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度（ mg·L-1 ）可用下式计算：,硬度,34,例：20.00ml EDTA滴定剂可以和25.00ml 0.01000mol·L-1标准CaCO3溶液完全配合。在pH=10.0条件下，用铬黑作指示剂，滴定75.00ml硬水试液需30.00ml相同浓度的EDTA溶液，试求水样的总硬度。,解：水的总硬度= 500.0（mg/L CaCO3）,