内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第15章氮族元素.ppt

第十四章 氮族元素,要点： 1. 氮族元素的通性 2. 氮的成键特征 3. 单质 N2 的结构、性质和制备 4. 氮的氢化物 5. 氮的含氧酸及其盐 6. 单质磷的结构和性质 7. 磷的含氧化合物（氧化物，含氧酸及其盐） 8. As、Sb、Bi 成键特征及惰性电子对 9. As、Sb、Bi 氢化物、氧化物、硫化物,氮族(VA)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns2np3,非金属,准金属,金属,As,Sb,Bi,最大配,位数,4,6,6,6,6,M,2,O,3,酸性,酸性,两性,两性,碱性,酸性增加,MH,3,稳定性下降,§141 氮族元素的通性 1. 价电子原电子结构为 ns2np。元素最高氧化态可 为5。 2. 电负性小于 VIA 和 VIIA。 3. 并由于随的增大，ns电子的钻穿作用增强（依As，Sb，Bi顺序，特别Bi是6s电子），它们受到的屏蔽作用减小，核对其作用增大，因而不易参加成键，表现为惰性，使得从NBi，特别Bi的氧化态很不稳定，相反氧化态稳定，因而其最高氧化态化合物如Bi2O5，NaBiO3表现为强氧化性，极易被还原为氧化态，这种影响叫惰性电子对效应。,4. 最低氧化态可为，特别是N、 P元素因电负性较 大，经常表现为 -3 氧化态，如 Mg3N2或共价物NH3、 PH3等。 从上到下，+态稳定，从下到上，+态不稳定。 5. 由于它们的原子价层电子结构为半充满，本族元素 的 I1 特别高。但 Sb、Bi 由于半径大，电负性小，失 电子倾向增大，其+3氧化态化合物离子型增大，有 Sb3+、Bi3+存在。 6. 从P开始有了空的nd轨道，故最高配位数可达 ， 如PCl。,A价态： 酸性介质中除H3PO4，均为氧化剂，特别HNO3， Bi2O5（或BiO3）为强氧化剂。 碱性溶液中，氧化性有所减弱。 B价态，变化大： HNO，NO2在酸性介质中有明显的氧化性，而H3PO，PO3是较强还原性。其它元素态均为弱还原剂，在碱性介质中，还原性增强。 C单质：只有发生歧化反应，如： P4OHH2OH2PO2PH3 D价态：除NH3，NH4有一定的还原性外， 其余均为强还原剂，特别是在碱性溶液中。,§142 氮及它的化合物 N在地壳中的含量为0.0046%。自然界中，N元素主要以游离态N2存在于大气中，化合态以蛋白质形式存在于动植物体中，或以硝酸盐形式存在于地壳中如硝石，（智利硝石），NaNO3。 2.1 氮的成键特征 N原子价层为2s22p3，有三个成单电子，无空的d轨道。,键型 结构 杂化态 氧化态孤电对 构型 实例,离子键,共 价 键,配位键,Sp3 (-3) 4 0 0 正四面体 NH4+,Sp3 (±3) 4 0 0 三角锥 NH、NF3,Sp2 (5) 3 1 0 平面三角形 NO3-、,Sp2 (5) 3 1 0 平面三角形 NO2Cl、,Sp (+3) 2 1 1 V形 NOCl、,Sp (+4) 2 1 1 NO2、,Sp (+5) 2 2 0 直线形 NO2+、,Sp (-3) 1 2 1 直线形 N2、,Sp (0) 1 2 1 直线形 CN-、,Li3N、Ca3N2,氨合物、胺合物、:NH3、 R3N:,过渡金属分子氮配合物,2.2 单质N2的结构、制备和性质 1.结构：从分子的轨道式(KK)4(2S)2 (2S) (2py)2(2pz)2(2px)2可以看出两个N原子间形成一个键和两个键。但是值得注意的是，过去一直以为N2分子中的三个键是纯P轨道形成的，而实际上由于氮原子的2s和2p轨道能量很接近，在形成分子时， 2s和2p原子轨道相互作用，轨道能量有交错现象，应该为(2S)2和(2py)2(2pz)2构成了N2分子中的三重键。而弱的高能量的成键(2p)2和弱的反键(2S)近似相互抵消，对N2的成键没有贡献，但(2S)和(2px)2的电子云分布基本集中在分子的两端，因而N2分子结构式为:NN:，相当稳定。,(1) 实验室制法： NH4NO2(aq) N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2(aq) N2 + 6NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O (2) 光谱纯N2的制备： 2NaN3(叠氮化钠) 2Na + 3N2 (3) 大气中N2的总量估计约达4×1015 t。利用氮和氧沸点( N2: -196; O2: -183 )的不同, 工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。,煮沸,天津,杭州,上海,国内已有大型氮、氧气制造厂家,正在研制中的氮-氧膜分离器,氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。,惰性气氛手套箱,高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去,经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。 可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。,担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：,2. 性质： 由于N2分子结构的稳定性，目前我们仍认为通常状态它具有化学惰性。(键能为942KJ·mol-1 )。 在提高温度时，N2变得相当活泼，特别是有催 化剂存在下，如在与非金属、金属直接化合。与非 金属的化合较为熟悉，如合成氨N23H2=2NH3。 在高温高压条件下放电，与O2化合为NO，用于生 产HNO3和铵盐。与某些活泼金属、铵和IIA化合可 生成晶格能较大的离子化合物，但反应条件不尽相 同。如生成 Li3N，Mg3N2。,IA族中，与Li常温下直接化合为Li3N。其它碱金属不能直接化合，但可用间接法制得。与IIA碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）在赤热温度化合为M3N2，如Mg3N2。 更高温度(白热)与Al，B直接化合，例如(BN)x为大分子共价性石墨结构。 2.3 氮的氢化物 主要有NH3，N2H4，NH2OH和HN3。最重要的是NH3及其盐。,1. 氨及铵盐 (1) 制备 Mg3N2 + 6H2O Mg(OH)2 + NH3 (NH4)2SO4+CaO CaSO4 + 2NH3 + H2O (2) NH3的结构：N原子取sp3杂化与三个 H 形成三 个键。有一对孤电子， 分子为三角锥形。键角 小于109.5°，为107º。 (3) 性质 物理性质：无色刺激性气味，极性强，易溶于水。由于NH3分子间有氢键，因此其 m.p、b.p、熔解热、介电常数、溶解度均相当高（与同族相比）,NH3分子的物理性质与水相似，液NH3是一个很好的溶剂，特别是对有机物。 与水的差异为：因其电离常数小，所以NH3放出质子的能力较H2O弱，接受质子的能力强，是更强的亲质子试剂，碱性试剂，使活泼金属在液氨中不易置换出氢，缓慢。 碱金属、碱土金属（除 Be）和某些稀土金属如Eu、Yb可以溶解在液氨中形成蓝色溶液。这种金属液可以导电，可以作还原剂，放置可以缓慢释放出H2。 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 (缓慢分解),Fe,金属液氨的这些特征可使金属在液氨中失去电子，与NH3发生了溶剂加合作用。如金属钠： Na Na+ + e- Na+ + x NH3 Na(NH3)x+ (溶剂化作用) e- + y NH3 e(NH3)y- (蓝色，导电) 氨合电子是上述特点的根源。 化学性质： NH3的化学行为主要表现为以下三种类型反应： A加合反应： NH3是一个路易斯碱，能提供孤电子对与有空轨道的化合物或过渡金属离子形成加合物或配合物,如：F3B :NH3、Ag(NH3)2+、Cr(NH3)63+、NH4+等 B. 取代反应： 有两种形式的取代反应，其中一种是NH3分子中的三个H原子依次被其他原子或原子团取代，生成氨基NH2，亚氨基NH和氮化物N 的衍生物。如： 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 NCl3 + 4HCl 另一种反应是以NH2和NH基取代其它化合物中的原子或原子团。如： HgCl2 + 2NH3 Hg(NH2)Cl (白) + NH4Cl,623k,COCl2 + 4NH 3 CO( NH2 )2 + 2NH4Cl C. 还原反应： 在一定条件下，NH3的还原性很明显。例如： 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NH3 + 3Br2 N2 + 6NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O 又如硝酸铵和亚硝酸铵的氧化还原热分解，其 中NH4+作还原剂： NH4NO2 N2 + 2H2O NH4NO3 N2O + 2H2O,燃烧,Pt,() 铵盐 NH4+与Na+是等电子体（10e），其性质相似，但其半径(148pm)与K+(133pm)、Rb+(148pm)半径相近，性质也更相似，如盐的同晶和溶解度。 铵盐的主要性质是热分解和水解性。 A. 热分解产物不完全相同 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O NH4Cl NH3 + HCl (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 (NH4)3PO4 NH3 + H3PO4,氧化性酸根铵盐加热 NH3 被氧化，反应放出大量的热。（但注意这类铵盐受热易爆炸） NH4NO3 N2O + 2H2O NH4NO3 N2 + O2 + H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O B. 铵盐水解溶液是酸性 NH4+ + H2O NH3·H2O + H+ 2. 联氨、羟胺和叠氮酸 (1) 结构： A联氨N2H4（肼）,757K,SP杂化 H H H H N 氧化态 N N 扭曲状顺式结构，极性大。它相当于NH3分子的一个 H 被NH2 取代的产物。 B羟胺NH2OH SP3杂化： H N氧化态 H O H 相当于 NH3 分子中的一个被 OH 取代。,.,.,108°,107º,105º,96,101,146,N,C. 叠氮酸（HN3） N的氧化 态为-1/3,HN3 Azide,N2H4 Diagane,NH2OH Oxyammonia,联氨、羟胺和叠氮酸都是路易斯碱 碱性依 NH3，N2H4，NHOH 的顺序下降。,SP2杂化,SP杂化,34,(1) 性质： N2H4无色液体，NH2OH白色固体，HN3无色液体。 N2H4 和 NH2OH 的化学性质相近，与 HN3 有较大差别。 不稳定易分解（分解产物较复杂） 具有布朗斯特弱碱性。 N2H4 + H2O N2H5+ + OH Kb1=3.0×10-6 N2H5+ + H2O N2H62+ + OH Kb2=7.0×10-15 为二元弱碱 NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- Kb1=9.0×10-9 为一元弱碱,C. 具有强还原性（反应速度快） 它们虽从热力学角度上看既有氧化性，又具有还原性，但作为氧化剂反应速度极慢，故作强还原剂。如： N2H4 + HNO2 = HN3 + 2 H2O N2H4 + 2 X2 = N2 + 4 HX 2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2 + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + 4AgBr = 4Ag + N2O + 4HBr + H2O D. 具有配位能力，与金属离子形成配合物。如： Pt(NH3)2(N2H4)22+、 ZnCl2(NH2OH)2,HN3是弱酸，在水溶液中电离出H，Ka = 1.8×10-5 重金属叠氮化合物（如：Ag、Pb、Cu、Hg、Ba） 受撞击易爆炸分解。例如： 2AgN3 = 2Ag + 3N2 ； Pb(N3)2 = Pb + 3N2 但电正性较大的金属叠氮化物，加热缓慢分解而不 爆炸。如：2NaN3 Na + 3N2 (3) 制备： N2H4：过量的NH3用NaClO氧化 2NH3 + ClO N2H4 + Cl + H2O N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O,(4) NH3、N2H4、NH2OH、HN3酸碱性的比较 碱性： NH3 N2H4 NH2OH HN3 前三种氢化物都呈布朗碱，N原子上的孤电子对易与H+结合，使H2O离解出OH，如： NH3H2ONH4OH 结合H的能力越强，碱性应越强。它们分子中的氮原子的形式电荷（氧化数）分别为3、2、 1，结合H+能力依次降低，碱性减弱。而HN3分 子中，NH键相对弱得多，在水溶液中易离解出 H+，故而为弱酸。,3. 氮化物 N ,离子型,间充型,共价型,离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨： 3Mg N2 Mg3N2 Mg3N2 6H2O 3Mg(OH)2 2NH3,间充型氮化物不服从一般化合价定律如：TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。,氮与非金属元素如C、Si、P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN、BN、GaN、Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。,汽车中的气袋系统原理: 碰撞事故发生的一瞬间, 塑料袋迅速充气膨胀, 使驾车人不会被仪表盘或方向盘直杆所伤害。气袋系统的特殊要求: 产生气体的化学物质必须是稳定且容易操作的物质; 气体必须能够快速生成(在2060 ms的时间里完成充气), 又不能因偶然原因而充气; 产生的气体必须无毒而且不燃烧。氮气看来是最好的选择对象。,叠氮化钠既能在加热或电火花引发的条件下发生分解，又显示出动力学稳定性(室温下操作不发生危险), 从而成为产生氮气的化学物质之一。,叠氮化钠与安全气袋系统,N2H4与火箭推进剂,1kg燃料可产生 19438 kJ 热量燃烧后 产物为小分子气体，有利于形成高压 喷射 m·p 为 2, b·p 为 114, 便于携带 弱碱，对容器腐蚀小,N2H4(l) + 2 H2O2(l) = N2(g) + 4 H2O(g),5 N2O4(g) + 4 N2H3(CH3)(g) 12 H2O2(g) + 9 N2(g) + 4CO2(g),2.4 氮的含氧化合物 1. 氮的氧化物 (1) 一氧化氮(NO) NO：KK(2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2p)4 (2p*)1 N原子采取sp 杂化，形成一个键，一个键和 一个三电子键。N的氧化数为+2。NO 共有11个价 电子，全部成对是不可能的，因此 NO是一个奇电子 分子，是顺磁性的。 NO 是中性氧化物，无色气体，微溶于水，空气 中极易与氧气反应生成棕色的 NO2，溶液中容易与 金属离子生成配合物低温下 NO 容易形成梯形结构 的二聚体N2O2 。,工业制备： N2 O2 = 2NO 4NH3 + 5O2= 4NO + 6H2O 实验室制备： 3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O 性质：具有还原性和配合性,电弧,Pt-Rh催化剂,神奇的一氧化氮“两面人”,我们知道NO 是造成光化学烟雾的祸首。这个祸首当今竟成了 “明星” 。目前，风靡市场的伟哥就是因为能够产生海绵体所需的 NO 而起作用的，NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力。三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。,Robert F. Furchgott,Louis J. Ignarro,Ferid Murad,(2) 二氧化氮 NO2,N：2s22p3 采取sp2杂化,性质 （1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体，低温时易聚合 成无色二聚体N2O4 ： N2O4 = 2NO2 （2）NO2溶于水与水反应生成HNO3与亚硝酸HNO2， 后者很快分解: 2 NO2 H2O HNO3 HNO2 3HNO2 HNO3 2NO H2O,由此反应可 知NO2是一 种混合酸酐,总反应是工业制备硝酸的重要反应 3NO2 H2O 2HNO3 NO 实验室制备则是： Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O （3）酸性氧化物，可与碱反应或用碱吸收,（4）NO2是一种强氧化剂 碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。,2. 氮的含氧酸及其盐： （）亚硝酸及其盐： NONO2H2O 2HNO2 NONO2 N2O3（蓝） A制备：NaNO2H2SO4 NaHSO4HNO2 注意如有极淡蓝色，说明有少量分解。,冰,亚硝酸 HNO2,NO+NO2,B结构 O O N O N H sp2 H O (反式，稳定) (顺式) C性质 a一元弱酸Ka5.0×10-4，稍强于醋酸。 b不稳定，仅存在于水溶液中，其溶液易分解。 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O c具有氧化还原性，以氧化性为主。 a0 HNO/NO=0.99v， a0 HNO3/NO2=0.94v,b0 NO3-/NO2-=0.01v， b0 NO2-/NO=0.46v 从电极电势可看出，其氧化性大于还原性，它的水溶液比稀HNO3溶液氧化性强。 例如：稀 HNO3不能氧化 I为 I2，而稀 HNO可氧化 I为 I2 用来检验 NO2。 2HNO22I2H+ I22NO 2H2O HNO被还原的产物可是 NO、N2O、N2、 NH3或 NH2OH，大多为 NO。 当遇强氧化剂时它作为还原剂，如定量与MnO4反应： 5NO22MnO4 6H+ 5NO3 2Mn2 3H2O 可用来测定亚硝酸盐的含量。,d除AgNO2外，大多数亚硝酸盐易溶于水。 eNO2离子可以配位。与金属配位是 O 原子时，称 为亚硝酸根； 配位原子是 N 原子时，称为硝基。 例如： Co(ONO)(NH3)5Cl2 K3Co(NO2)6 大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝 酸盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解。 绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状NaNO2大 量用于染料工业和有机合成工业中。 亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质 。,亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂(如熏猪肉, 红肠和火腿) : （1）抑制细菌生长, 延缓食品腐败（2）使肉品产生一种能增进食欲的颜色和香味。 HNO2能与氨基酸反应生成化学式为R2NNO的亚硝胺化合物（可能发生在烹调过程中, 也可能发生在高温条件下的煎炒），它能引发癌变。这一研究结果使美国食品和药物管理局调低了食品中NO2-离子允许浓度的标准。食品化学家一直在寻找NO2-离子的代用品。加拿大纽芬兰纪念大学的食品科学家于1995年报道, 红色的铁卟啉化合物是一种有前途的代用品。,食品中亚硝酸盐的致癌作用,亚硝胺化合物 R2NNO,() 硝酸及其盐： 浓硝酸为15mol·dm-3，68%70%，d为1.42。 A制备： a接触氧化法： 4NH3 5O2 4NO6H2O 2 NOO2NO2 3NO2H2OHNO3NO b电弧法：N2O2 = 2NO c实验法： NaNO3H2SO4 = NaHSO4HNO3 ,电弧,4273K,393433K,1273K,Pt,结构 N:sp2杂化,物理性质 ： 纯硝酸：无色液体， 密度为1.53gcm-3 浓硝酸：含HNO3 68%， 密度 1.4gcm-3 硝酸挥发而产生白烟为发烟硝酸,溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟, 且硝酸常带黄色或红棕色。 浓硝酸的强氧化性：硝酸光化分解产生NO2，起电子传递作用。 NO2 e = NO2- NO2 H+ HNO2 HNO2HNO32NO2H2O 其中NO2 起传递电子的作用。,HNO3的化学性质,（1）强氧化性与非金属反应（除Cl2、O2）生成相应的高氧化态含氧酸，本身被还原为NO。但稀硝酸反应速度慢，随浓度不同，还原产物为NO或N2O、N2、NH4。,大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。,规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3被还原的氧 化数越低。,(2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中 (3) 与有机化合物发生硝化反应,多为黄色,硝酸盐加热易分解，因NO3内部不同元素原子之间发生自氧化还原反应，但由于盐中金属还原性不同，分解产物较为复杂。 如电位序Mg以前金属的硝酸盐分解为亚硝酸和O2； Mg以后金属到Cu分解为金属氧化物、NO2、O2； Cu以后金属硝酸盐分解为金属、NO2、O2。,冷的浓硝酸使 Fe、 Al、Cr钝化 王水：V浓盐酸V浓硝酸31 氧化配位溶解,王水可氧化Au、Pt 的原因是：A硝酸的强氧化性。 BCl作为配体易与Au或Pt形成稳定的配合物,如果仅从Au和硝酸的标准电极电势看，它们很难反应： 0 Au3/Au = 1.498v 0 HNO3/NO = 0.96v 浓硝酸的H+浓度约为15mol·dm-3，浓盐酸的H+浓度约为12mol·dm-3；大约估算HNO3NO电对电极电势多提高0.1V左右，而Cl与Au3+形成AuCl4-， Au3+Au电对电极电势降为1.00V，故可发生反应： AuHNO33HClAuCl3NO 2H2O AuCl3 HCl HAuCl4 3Pt 4HNO312HCl 3PtCl44NO 8H2O PtCl4 2HCl H2PtCl6,而含结晶水的硝酸盐加热会发生热水解反应。 Mg(NO3)2·6H2O Mg(OH)NO3HNO35H2O Cu(NO3)2·3H2O Cu(OH)NO3HNO32H2O 干态硝酸盐往往利用其分解作炸药。 例如黑火药： 2KNO33CSN23CO2K2S 质量比为： 68 17 15 2.5 氮的卤化物 NF3热稳定，不水解。N、F原子无空轨道。 其它卤化物易爆炸，易水解，如：NCl3。 NCl33H2ONH33HOCl （PCl33H2O3HClH3PO3） 以上两者水解产物不同，为什么？,132ºC,想一想：有哪些方法可以区别 NO2-和 NO3- ？,1. 硝酸银法：,NO2-NO3-,+AgNO3溶液,有黄色沉淀为NO2-,无色溶液为NO3-,2. KI 法：,NO2-NO3-,醋酸酸化+KI,有棕色I2生成者为 NO2-,无反应者为NO3-,3.KMnO4- 法：,NO2- NO3-,硫酸酸化,褪色者为 NO2-,无褪色者为NO3-,4.FeSO4 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化,呈棕色溶液 为NO2-,无反应者为NO3-,KMnO4,FeSO4,§15-3 磷和磷的化合物 Phosphorous and Compounds of Phosphorous 3.1 单质 Simple substrance 一. 磷的主要矿石 磷酸钙矿 Ca3(PO4)2 、磷灰石 Ca5F(PO4)3磷在地壳 中的百分含量为0.118%。这两种矿物是制造磷肥和一 切磷化合物的原料。 二. 磷单质的制备： 用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物： 2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO 把生成的磷蒸气P4通过水面下冷却，就得到凝固 的白色固体白磷,用 C 还原Ca3(PO4)2制备P4 时， 为什么还要 SiO2 参加反应？,还原反应： Ca3(PO4)2 + C 6CaO + P4 + 10 CO 25 Gq = 2805 kJ · mol-1 1400 Gq = 117 kJ · mol-1 仍大于零。 而 CaO + SiO CaSiO3 （造渣反应） 25 Gq = -92.1 kJ · mol-1 1400 Gq = -91.6 kJ · mol-1 这时总反应的 Gq 在 25 和 1400 时分别为 2252 kJ · mol-1 和 - 432.6 kJ · mol-1。 高温(电弧炉)中原来不能进行的反应就能进行了。 这种情况称为反应的耦合。,三. 磷单质的 同素异形体,黄(白)磷,红磷,黑磷,白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体在P4分子中,每个 P 原子用它的 3 个 p 轨道与另外三个 P 原子的 p轨道间形成三个键时，这种纯的 p 轨道间的键角应为90，实际上是60，所以 P4分子具有张力，PP 键易于断裂，因此黄磷在常温下有很高的化学活性。,隔绝空气 673K,高压加热,白磷(黄磷)：化学性质活泼，燃点低(40)，在空 气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。黄磷有剧毒， 误食0.1g就能致死。 红磷：高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶 于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。 黑磷：化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者 中为最大(2.7g·cm-3)。 三. 磷单质化学性质 （1）与空气反应 自燃： P43O2P4O6 足量空气中燃烧：P45O2P4O10,三种同素异形体的性质差异,磷生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是P2O3和P2O5 显然与 P4 的含有张力键有关，P4 分子中 P 原子的配位数为 3 ，但其上还保存一对弧对电子。P4O6 形成是 PP 键在O2分子进攻下断开而形成 POP 键；P4O10是在O2供应充 分时，P4O6 的P上孤对 电子易配位到 O 原子上 的缘故。与氮氧物种不 同，四面体方式成键是 磷氧物种的一个特点。,（2）与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化 磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热） 2 P 5Cl2 2PCl5 ( Cl2过量 ) 2 P 3Cl2 2PCl3 ( P过量 ) （3）白磷与热的浓碱反应，生成磷化氢和次磷酸盐。 P43KOH3H2O PH3 3KH2PO2 生成的PH3（膦）在空气中会自燃 （4）白磷与硝酸反应生成磷酸。 3P 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 5NO,（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生岐化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜 ： 11 P 15 CuSO4 24 H2O 5 Cu3P 6 H3PO4 15 H2SO4 在冷溶液中则析出铜： 2P 5CuSO4 8H2O 5Cu 2H3PO4 5H2SO4 因此硫酸铜是磷中毒的解毒剂。 以上反应也说明 了 P 有较强的还原性。,（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢 2P + 3H2 = 2PH3,膦是无色、有类似大蒜臭味的气体，剧毒，难溶于水，还原性比氨强，能从溶液中还原Cu2+、Ag+、Hg2+为金属。,3.2 磷的氢化物、卤化物和硫化物,一. 氢化物 PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦 P2H4 ，磷氢化物有 PH3( 膦 )、P2H4 ( 联膦 )、P12H16 等等，重要的是 PH3。,1. PH3 的制备,Ca3P2 6H2O 3Ca(OH)2 2PH3 PH4I NaOH NaI PH3 H2O P4 3KOH 3H2O PH3 3KH2PO2,2. PH3 的性质,PH3 + 6AgNO3 + 3H2O = 6Ag + 6HNO3 + H3PO3 PH3 + 8CuSO4 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4 3Cu2SO4 + PH3 = 3H2SO4 + 2Cu3P,还原性,PH3 和它的取代衍生物 PR3 能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比 NH3 或胺强得多。例如： CuCl·PH3、 PtCl2·2P(CH3)3,配位性,与NH3比较： 碱性： NH3 PH3 溶解性: NH3 PH3 还原性: NH3 PH3 配位性: NH3 PH3,H,P,930,二.卤化物,1. 三氯化磷,2. 五氯化磷,分子结构,PCl3 三角锥体,PCl5 三角双锥体, ,卤化物可以由 P 和氯气反应得到: 2P + 3Cl2 = 2 PCl3 2P + 5Cl2（过量）= 2PCl5,SP3杂化,SP3d杂化,PCl5 在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的 PCl4+ 和正八面体的 PCl6- 离子晶体。,卤化磷的化学性质,PCl3 3H2O H3PO3 3HCl PCl5 H2O POCl3 2HCl POCl3 3H2O H3PO4 3HCl,水解性,PCl3 Cl2 PCl5 2PCl3 O2 2POCl3,想一想: PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同? N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子： NCl3 + 3H2O = NH3 + 3ClOH 所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。,三氯化磷 的还原性,PCl5的主要反应,Phosphorus,pentachloride,3.3 磷的含氧化合物,一. 氧化物,氧化磷的分子结构,P4 四面体,P4O6,P4O10,氧化磷的性质,1. 三氧化二磷: 有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生 成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧 化生成磷酸和放出磷化氢： 4P + 3O2 = P4O6 (不足空气中燃烧) P4O6 6H2O 4H3PO3 (亚磷酸) P4O6 6H2O 3H3PO4 PH3 三氧化二磷易溶于有机溶剂中,2. 五氧化二磷: 白色粉末状固体，熔点693K，573K时 升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解， 它是一种最强的干燥剂。由 P 燃烧得到: 4P + 5O2 = P4O10 (充足空气中燃烧),五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸： P4O10 nH2O ( HPO3 )4 ( n=2，四偏磷酸 ),H3PO4 (HPO3)3 ( n=3，三偏磷酸 ) H3PO4 + H5P3O10 ( n=4，三磷酸 ) 2H3PO4 + H4P2O7 ( n=5，焦磷酸 ) 4H3PO4 ( n=6，正磷酸 ),P4O10 6H2O = 4H3PO4,HNO3 煮沸,白色雪花状固体，是最常用的一种高效率的干燥剂。 常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表298K时1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：,P4O10甚至可以夺取化合态中的H2O： P4O10 + 12 HNO3 = 6 N2O5 + 4 H3PO4 P4O10 + 6 H2SO4 = 6 SO3 + 4 H3PO4,几种常用干燥剂的干燥效率/298K,干燥剂 CaCl2 CaO NaOH 浓H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶 P4O10 水蒸气含 量/(g·m-1) 0.34 0.20 0.16 0.003 2×10-3 3×10-3 1×10-5,最重要的氧化物：P4O10,二. 磷的含氧酸及其盐,磷含氧酸的分类,氧化数,分子式,名 称,+5,H3PO4,H2P2O7,H5P3O10,(HPO3)n,正磷酸,焦磷酸,三磷酸,偏磷酸,+3,H3PO3,H4P2O5,HPO2,(正)亚磷酸,焦亚磷酸,偏亚磷酸,+1,H3PO2,次磷酸,磷的某些含氧阴离子的结构和性质,正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构,在磷酸分子中存在有分子间氢键, 所以磷酸是粘稠性液体，当磷酸中的一个羟基被H原子取代后, 使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低，比较易于电离，因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。 酸性是：H3PO4 HPO32- H2PO2-,1.正磷酸及其盐,磷酸的制备：工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备 Ca3(PO4)2 3H2SO4 2H3PO4 3CaSO4 纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得。 磷酸的结构：P原子采取sp3杂化， 每个杂化轨道与一个O原子连结 形成一个键，四个氧原子构成 一个磷氧四面体。,磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元,P用sp3杂化,一个配键 和两个 dp 配键,磷酸的性质 (1) H3PO4是一个中强三元酸酸： K1=7.5 ×10-3 K2=6.2 ×10-8 K3=2.2 ×10-13,(2) 不论在酸性还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。