内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第16章氧族元素.ppt

1,第十六章 氧族元素 Oxygen Family Elements,2,氧族(VIA)： O S Se Te Po 单质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属 存 在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中 氧 化 态： -2, (-1) ±2 ±2 2 2,6 4,6 4,6 4,6 第一电子亲合能: 141 200 195 190(KJ/mol),§16- 1 氧族的通性,1. 原子的性质,由于O价层电子结构：2s22p4，第二周期，第A族由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。,3,原因： O的氧化数为-2、0， 不易表现出正氧化数。 O 无 d 轨道. ，S Se 均有 d 轨道 ，在一定的条件 下，np电子进入nd 轨道参与成键，表现正氧化态。 氧的E1 S，Se，Te ，O 半径小，电子云密度 大，接受一个电子排斥作用大，部分抵消了获得一个 电子形成O-所放出的能量，E1 变小。,硒 碲,4,2. 氧族元素的电势图,酸性溶液中， H2O2、O2、O3 均为强氧化剂,5,低价硫化合物不论在酸性 还是在碱性溶液中都是强 还原剂,酸介质中， 过硫酸盐是 强氧化剂,6,低价的硒化物 和碲化物也是 强还原剂,在高价含氧酸中，氧化性最大的是 第四周期的硒含氧酸最强。（卤素 是第四周期的溴含氧酸最强，）,7,§16-2 氧和臭氧 2.1氧在自然界的分布： O是地壳中分布最广含量最多的元素： 岩 层: 含氧酸盐，氧化物占总质量48% 海水中：质量 89% 大气中：质量 23% 体积 21% 氧同素异形体：O2和O3 在地表15km以上有一臭氧层：由O2吸收紫外光产 生的。O3层阻止了强大的紫外线，使地球上的生命免 遭侵害。大气中还原性气体污染物如SO2，H2S，CO 和氟里昂（CF2Cl2，N2O等）等与O3发生反应，导致 O3浓度降低，将对地球上的生命产生严重的影响。 CF2Cl2 + hCl + CFCl O3 + Cl ClO + O2 O + ClO Cl + O2 O + O3 O2 + O2,8,臭氧空洞变化图， 红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。,9,氧的同位素： 三种：O16，O17，O18。 普通O2中： O16：99.76%；O17：0.04%，O18：0.2%。 通过分馏水可以得到重氧水H2O18形式富集O18。 O18是一种稳定同位素，可以做示踪原子用于研究 化学反应机理。 2.2 氧的制备 主要从空气中和H2O制氧 97%是从空气中提取的，3%是电解水制取的。 工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中储存。 纯度：99.5%,10,实验室制氧 2KClO3=2KCl + 3 O2 2HgO=2Hg + O2 2BaO2=2BaO + O2； 2NaNO3 =2NaNO2 + O2,MnO2,大气是工业上制取N2和O2的最重要的资源。O2对生命的重要性尽人皆知, 生物体通过呼吸将其转化CO2。氧的工业 用途主要是炼钢，生产1 t钢约需消耗1 t氧。,11,2.3 氧的结构、性质和用途： （1）氧的分子结构： O：2S22px22py1 2pz1,VB法： 氧原子中: 2个成单电子相互配对成键,键级相当于双键，与实验相符，并符合稀有气体结构。 但O2分子中无成单电子，这与磁性实验相矛盾，因此 VB 法对 O2 分子结构解释不合适。 分子轨道法: 电子排布式： O2 16e 一个键，2个3e键，同时有2个单电子，与磁性实验相符。,O,12,（2） 氧的性质和用途 a. O2是无色无臭的气体，90K淡蓝色液体，54K淡蓝色固体。液态和固态O2有明显的顺磁性。 在室温和加压下，分子光谱实验表明O2中含有抗磁性物质O4。 O4中两个 O2分子间的键弱于一个电子对键，但比范德华力强。 O4可能的结构 OO （可能是O2分子中的单电子 互相键合，强度较弱。） OO,b. 氧是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中。298K，1dm3水可溶30cm3 O2。光谱学实验表明：氧溶于水后，有 O2·H2O 和 O2·2H2O,13,不稳定结构 氧在水中溶解度虽小，但它是水生植物生存的基础。我国有些江河湖泊水系污染严重，水中O2含量明显减少，水质下降，鱼类产量下降，甚至绝迹。因此防治水系污染已是我国一项迫在眉睫的任务。,14,c氧的化学性质 主要表现氧化性。由于O2的键能较高，故在高温 下表现较高的氧化性，而在常温下氧化能力一般。 在水中获得 4e O2 + 4H+ 4e = 2H2O 0 = 0. 815V （PH=7） 这表明 O2 饱和的水溶液是一个较好的氧化剂。 例如可将Fe2氧化成Fe3（在碱性迅速） O2易溶于有机溶剂，如：与乙醇、乙醚、苯等生 成弱键配合物。 例：N，N二甲基苯胺在空气或O2中黄色，当氧被 除掉后，黄色消失。,15, O2与某些过渡金属配合物形成加合物，加合物中以 O2、O2、O22离子与金属配位或形成桥式配位基。,例： 2 Co（NH3）6 2 + O2 （NH3）5CoOOCo（NH3）5 4 + 2NH3 高温下，O2的化学活性迅速增加，能和许多金属和非金属直接化合生成氧化物。还可与还原性化合物如H2S、CH4、CO等反应，使它们在O2中继续燃烧。 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O,16,（2）臭氧,a. O3结构：实验证明等腰三角形配置三个O,VB法：取两种结构间的共振结构,MO法：顶角氧原子sp2杂化，其中 2个单电子轨道与另外两个O原子单电子轨道形成键，还有一个轨道上有一对孤对电子。剩下的未参与杂化的p轨道与另两个含单电子的p轨道平行，线形组合成分子轨道。,sp2,34,O：2S22px22py1 2pz1,17,E0,0,0,0,E1,E2=E0,E3,非键轨道,形成了一个34键，由于非键轨道上的电子对成键轨道没有贡献。所以键级=1。 O3中每两个O原子间键级 = 1+0.5 不是一个双键，它的键长 127.8 pm比 O2 分子120.8pm长一些。键能低于O2，因而不稳定。 MO处理O3分子中无单电子，抗磁性。 O3: =1.8×10-3Cm 唯一极性单质,18,由于分子中形成34键时，氧原 子提供的电子数不同，使中心氧与 端氧周围电子云密度不同。这种氧 原子周围电子云密度不同及分子的 非对称性造成分子中正负电荷中心 不重合，分子具有弱的极性。,sp2,34,19,b. 臭氧的性质和用途 （1）臭氧有腥臭味，液态O3深的蓝紫色，隔1mm液 态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝。80K时为黑色 固体。O3易液化难固化，色散力大。所以bp高于O2。 （2）化学性质：不稳定性和氧化性 常温缓慢分解，受热或有MnO2存在时分解加快。 2 O3 = 3 O2 H0 = - 284kJ·mol1 氧化能力在氧原子和O2之间，在酸性或碱性介质中 都能表现出氧化性 酸性：O3 + 2 H+ 2e = O2 + H2O = 2.07V 碱性：O3 + H2O + 2e = O2 + 2OH- = 1.20V,20, 可氧化具有弱还原性的单质及化合物 2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 过氧化银 O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O2 O3可迅速定量氧化I-I2，可用来测定O3含量 O3+ 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH- 氧化有机物：对烯烃的氧化 丁烯1 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHO+HCHO 丁烯2 CH3CH=CHCH3 2CH3CHO 可用于确定双键的位置,O3,O3,21, O3氧化CN- 常用于治理工业中的含氰废水。 O3 + CN- OCN- + O2 2OCN- + 3O3 + 2OH- 2CO3 2- + N2 + 3O2 + H2O O3能杀菌可用做消毒剂，游泳池可采用O3杀菌。 b. 臭氧的生成和制备： O3分解是放热的，由O2O3必然吸热，因此，只 要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变为臭氧。 例：雷雨天大气中放电而生成O3，电动机的机身旁 也常闻到臭氧味。松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产 生。,22,c. 氧的成键特征： 从三个方面讨论：分别以 O，O2，O3为基础。 以氧原子为结构基础的成键情况： （1）O可以从电负性小的原子中夺取电子，形成O2-离 子，构成离子键，如：Na2O，K2O，CaO等。 （2）氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子， 形成共价键，构成共价型化合物。 当同电负性大的F化合时，氧显+2氧化态：OF2 当同电负性比它小的元素化合时，氧显-2氧化态。,实验室制 O3 3O2=2O3 在臭氧发生器中 O3：10%,放电或光照,23,从形成共价键的角度看，有六种情况： O: 2s22px22py12pz1 a. O 采取 SP3 杂化，形成两个共价单键：,b. 提供 2 个单电子形成一个共价双键：,例：Cl2O 和 OF2中,O,F,F,（在甲醛中C、 O原子均采取SP2杂化，以单电子杂化轨道重叠形成键，再以未杂化的另一个单电子轨道重叠形成键。）,24,d. O以 sp 杂化形成一个双键和一个配位键：,e. 提供一个空的 2p 轨道接受电子对形成配位键。 例 R3NO,如：在CO 和 NO 中形成三键,O 以 sp3 杂化形成两个 共价单键，一个配位键:,25,f. O原子提供一个空的2p轨道接受电子对，同时提供 二对孤电子对，反馈给原配位原子的空轨道形成反 馈键。 例：H3PO4分子中，有d-p反馈配键，而键具有双键 的性质。,P,OH,OH,HO,O,P: 3S2 3px13py13pz1 3d0,26,以 O2 为结构基础的成键情况 （1）O2结合一个e ，形成 O2- 超氧离子，如：KO2 （2）O2结合2个e ，形成O22-离子或共价的过氧链： 如：Na2O2、BaO2、H2O2、H2S2O8、K2S2O8等。 （3）O2失去一个e，生成二氧基阳离子O2化合物： 如：O2PtF6-。 （4）O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子 形成配合物， 例：血红素中心离子Fe2与卟啉衍生物形成配合物， 而Fe2的 3d 轨道上仍有空位，能可逆的接受O2 配位：HmFe + O2 = HmFeO2 血红素起到载氧的作用。,27,以O3为结构基础的成键情况： O3结合一个e，形成O3-离子或共价臭氧链 OOO 构成离子型 KO3 和 NH4O3 或共价型O3F2：FOOOF,2.4 氧化物 所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元 氧化物（Xe可以制得氧化物） 1.常见生成氧化物的方法 a. 单质和 O2 直接化合 C + O2 CO2 b. 金属氢氧化物加热脱水 Mg(OH)2 MgO + H2O,28,金属含氧酸盐的热分解 CaCO3 CaO + CO2,d.高价氧化物热分解或通 H2还原，可得到低价氧化物 PbO2=Pb2O3= Pb3O4 = PbO V2O5 + 2H2= 2H2O + V2O3 VO e. 单质被HNO3氧化，但不具有普遍性： 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO+ 2 H2O,563-593K,663-693K,803-823K,973K,H2,29,2. 氧化物的键型：离子型和共价型 (1) 离子型氧化物：由于 O2- 的变形性较小，绝大部分 金属氧化物属于离子型氧化物。 M2O：A氧化物 MO：BeOBaO、ZnO、GaO、MnO、CoO、NiO M2O3：Al2O3 、 Sc2O3、 Y2O3,、 In2O3 MO2: GeO2、TbO2、UO2、 SnO2、PbO2 、VO2、 WO2、 MnO2、RuO2 M3O4: Pb3O4、Mn3O4、 Fe3O4 （2）共价型氧化物: H、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、N、P、C的非金属 氧化物。,30,B、Si的氧化物属于巨型分子共价型氧化物。 共价型金属氧化物 18电子、 18+2电子、 8电子高电荷构型的金属氧化物 如：Ag2O、Cu2O、PbO、SnO、Mn2O7 （3）氧化物的熔点：氧化物mp差别较大，一般说： 多数离子型氧化物mp很高： BeO 2803K， MgO 3073K， HfO2 3083K 为最难熔化的。 其次巨型分子共价型氧化物：SiO2 1986K。 多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低： CO2 194.5K升华，Cl2O7 181.5K , SO3 289.8K， N2O5 303K，RuO4 298.5K，OsO4 322.5K 氧化物mp的差异，主要由它们晶体结构的显著差异 造成的。,31,（4）氧化物对水的作用：分为四类 a. 溶于水，但无化合作用： RuO4、OsO4 b. 与水作用生成可溶氢氧化物： Na2O、BaO、B2O3、CO2、P4O10、SO3 等 c. 与水作用生成不溶氢氧化物： BeO、MgO、Sc2O3 、Sb2O3等。 d. 既难溶于水又不与水作用： Fe2O3，MnO2 （5）氧化物的酸碱性：分为五类 a. 酸性氧化物：与碱作用生成盐和水 CO2、 SO3 、 P4O10、SiO2、B2O3等。 b. 碱性氧化物：与酸作用生成盐和水 K2O、CaO、MgO等,32,c. 两性氧化物：既与酸作用又与碱作用，生成盐和水 BeO、Al2O3、ZnO、Cr2O3 d. 中性氧化物：不与酸碱作用：CO和N2O等 e. 复杂氧化物：由低价、高价氧化物混合组成，如 Fe3O4、Pb2O3、Mn3O4 同一元素低价氧化物碱性较强。例：Pb2O3中 PbO为 碱性，PbO2中性。加HNO3于Pb2O3上，则其中 PbO 溶 解成 Pb(NO3)2 而 PbO2 不反应。,33,§163 水 3.1 水在自然界分布： 水在地球占地表面3/4(海洋，江，河，湖泊)，地 壳中也会有水，形成地下水源泉。天空中有水，云即 水的小液滴。大量的水还以冰块、积雪的形式终年在 高山颠峰，两极地区。 自然界中H：有两种同位素H1、H2。 自然界的O又存在三种同位素16O、17O、18O，因 此自然界的水应该有9种不同的水，它们之间有一定 的比例。 H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O,34,其中以H216O最多，另外D216O、H218O也很有用，前者叫重水D216O，后者叫重氧水H218O。 D216O重水:是核工业最常用的中子减速剂。D216O不能维持动植物的生命。电解水时，H2O优先分解，而D216O聚集在残留液中，经长时间电解水后馏残液可得99% D216O。 H218O重氧水:是研究反应机理的示踪物。 3.2 水的结构 人们对水的研究从1787年开始，到1895年最终精确测定水的化学组成：H2O。中间经历了100多年。 H2O分子中O：不等性的sp3杂化轨道，含单电子的轨道与H原子成键生成两个键，同时有两对孤对电子存在。由于孤电子的斥力，使水的键角为104.5°,35,液态水的结构 按原子量计算，水的分子量：18.02，但沸点时水 蒸气分子量18.69：96.5%H2O和3.5%(H2O)2 液态水分子量变大，这是由于氢键缔合成(H2O)X x=2，3，4 xH2O=(H2O)x,每个O原子周围有 两个近的H原子， 两个远的H原子。,O,H,H,O,H,H,H,H,H,36,有人认为：液态水是由多个水分子氢键缔合而成的网状结构，但未得到公认。 冰的结构： 冰中每一个水分子都被相邻的四个水分子包围，每个水分子位于四面体 的顶点，无限个这样的 四面体通过氢键连成一 个庞大的分子晶体， 由于结晶条件不同， 冰可以有多种结晶体。,37,3.3 水的物理性质 (1) 无色透明的液体，偶极距1.87D，极性很大。 (2) 水的比热：4.1868×103J·-1·K-1（1Cal·g-1·K-1） 在所有的液态、固态物质中比热最大。 (3) 同A其它元素氢化物（H2S、H2Se、H2Te）相 比，H2O的bp、mp、熔化热、蒸发热都是异常的。 (4) 绝大多数物质有热胀冷缩，即温度降低，体积变 小，密度增大。但水在277K时密度最大，1.0g/3。 277K以下时密度降低，到273K时，密度突然变小为 0.999 g/3。 冰的密度为0.916 g/3,38,水的几种异常物性均是由于H2O分子中形成氢键缔合而造成的，由于水要多消耗能量破坏氢键,所以水的比热、熔化热、蒸发热、mp、bp都比较高。,39,3.4 水的化学性质： 水的化学性质，通常比较稳定，只有在特殊条件 下，才表现出一定的活性。 （1）热分解：温度大于2000K时，有0.588%水分解 2 H2O（g）= 2H2（g）+ O2（g） （2）水合作用: 水是一个良好的极性溶剂，可溶解许 多极性化合物，并与之生成水合离子。如：H3O+、 Fe(H2O)6+、Zn(H2O)62+等。水分子是通过“O”配键 与其结合。 含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结 晶水。在结晶水合物中，水以不同形式存在： 羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如 Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为 MgO·H2O、Al2O3·2H2O,40, 配位水：水在化合物中以配体形式存在，如 BeSO4·4H2O中存在Be(OH2)42+离子、NiSO4·6H2O 中存在Ni(OH2)62+离子； 阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如 CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42- 相结合； 晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水。,41,（3）水解作用：广义讲，水解不仅包括一些盐及二元化合物的非氧化还原性的分解水反应，并且包括水对活泼金属，非金属的反应及一些氧化物对水的作用使水分解的反应。,Mg3N2 + 6 H2O = 3Mg(OH)2+ 2NH3 PCl3 + 4 H2O = H3PO4 + 5HCl SbCl3+ H2O = SbOCl+ 2HCl 广义的水解 C + H2O = CO + H2 SO3 + H2O = H2SO4 Cl2 + H2O = HCl + HOCl Na2O + H2O = 2NaOH Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2,42,（4）自离解作用：水本身存在弱的电离 H2O = H+ + OH- H2O + H2O = H3O+ + OH- 298K H3O+·OH-=1×10-14=KW 水的离子积，它随温度而变化。 3.5 水的污染与净化 1.水中的污染物 （1）有毒物污染: Hg、Cd、Cr的化合物及氰化物工业废料；杀虫剂、农药、对人和动物、植物带来危害。 （2）非毒的营养物质：洗涤剂中磷酸盐，化肥中的磷酸盐、硝酸盐，它们使水生藻类大量增殖，消耗水中氧气，使鱼类无法存活。 （3）热污染：工业排放物提高水温，降低氧气的浓度，对水生动物生存造成危害。,43,2005. 11. 13中石油吉化有限公司的双苯车间发生 爆炸，大量苯，苯酚，硝基苯流入松花江，污染带长 达数十公里，哈尔滨11. 24 - 11. 27 停水 4 天，给人们 的生活及工业生产带来极大的不便。 2. 水的净化：对用途不同的水，净化方法不同 a. 饮用水的净化： 江河 自然沉降 Al(OH)3 通Cl2 湖泊 除泥沙 Fe(OH)3 除臭杀菌 b. 工业水软化：自然水含较多 Ca2+、Mg2+、Fe2+、 Cl-、SO42-、HCO3-，易形成水垢，所以要先除去。 化学沉降法：利用石灰乳和纯碱除去Mg2+和Ca2+ Mg2+ + Ca(OH)2 = Mg(OH)2+ Ca2+ Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3+ 2Na+,过滤,44,也可用Na3PO4或Na2HPO4，使之生成Ca3(PO4) 2、 Mg3(PO4)2 不必过滤，因为沉淀疏松稳定，不形成锅 垢，直接使用。 离子交换法：使用离子交换树脂软化水，除去水 中的 Ca2+、Mg2+，来满足工业要求。 c. 实验室所需的纯水 蒸馏水：可满足一般实验要求，配制试剂或反应。 电导水：在蒸馏水中加入少量KMnO4 和 Ba(OH)2， 再一次蒸馏得二次水，这种水纯度更高，常用电导仪 测量纯度，叫电导水，保存在石英玻璃器皿中。,45,离子交换水： 使用离子交换树脂将水中除H+，OH-以外的其它 离子全部交换掉，这种水纯度更高，但含有微量的有 机物，无法除去。 由于树脂是有机高分子化合物，具有网状结构， 上面连有可电离的活性集团，如： 阳离子树脂 RSO3- H+ 阴离子树脂 RNH3+ OH- 它们可除去水中的无机离子，但无法除去有机物。我 们实验室使用的纯水是离子交换水或蒸馏水。,46,§16-4 过氧化氢（H2O2）,1. 过氧化氢的分子结构,H2O2分子中O原子：不等性sp3杂化，其中2个单电子轨道分别与一个H和另一个O形成键，另还剩两个孤电子对轨道，由于其排斥作用使OH键向OO键靠拢，使HOO键角:96.52º，小于109.5º,9652´,9351´,9652´,47,2. H2O2的性质和用途 (1) 由于H2O2分子中存在氢键，缔合能力比水更强， 所以b p 为423K，比水高，m p与水接近为272K。 (2) 纯H2O2：=2.26D，极性更强，淡兰色粘稠液体。 (3) 密度随温度正常变化，可与水任意混溶。 (4) 从的结构和氧化态这两个方面，可以推测出H2O2 的基本化学性质是： 不稳定性。 氧化性，也可以表现还原性。 是一种比水强的弱酸。,48,a. 不稳定性,见光分解，在碱性介质中及有杂质Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+、MnO2存在时会加速H2O2分解。为了阻止分解，常用棕色瓶或塑料瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量 Na2SnO3 或 Na4P2O7 等作稳定剂。 b. 弱酸性 （是一种比水强的弱酸） H2O2 = HO2- + H+ K1= 2.2×10 -12 K2 10 -25 H2O2 +Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O,49,c. 氧化还原性 酸性条件： 碱性条件：,油画放置年代久了，会变暗，用过氧化氢轻轻擦洗，就会光亮一新。,50,H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2 H2O 用于定量测定H2O2 H2O2 + Mn(OH)2 = MnO2+ 2H2O 3H2O2+ Cr(OH)4- + 2OH- = 2CrO4 2- + 8H2O,还原性： 5 H2O2+ 2 MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O 3 H2O2+ 2MnO4- = 2 MnO2+ 3 O2+ 2OH- + 2H2O H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2+ 2H+ 由以上反应可见： H2O2氧化性强，还原性弱。 纯的H2O2可作火箭燃料的氧化剂,51,3. H2O2的制备 实验室制备：用 Na2O2或BaO2与H2SO4（冷，稀） 反应得到 6 % 8 % 的H2O2水溶液。 (2)工业制备： 早期：BaO2 + H2SO4 = BaSO4+ H2O2 BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3+ H2O2 工业蒽醌法：用2-乙基蒽醌以 Pd 或 Ni 为催化剂， 由 H2、O2直接合成： H2 + O2 = H2O2,52,电解-水解法（电解 NH4HSO4）,（阴极）,（阳极）,电解,减压蒸馏，得质量分数为 20%30%的H2O2溶液再减压进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，还可得到纯H2O2晶体。,H2SO4,（循环使用）,53,4. H2O2 的用途 不同浓度的过氧化氢具有不同的用途： 一般药用双氧水的浓度为3%，美容用品中双氧水 的浓度为6%，试剂级双氧水的浓度为30%，食用级双 氧水的浓度为35%，浓度在90%以上的双氧水可用于火 箭燃料的氧化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到 震动就会发生爆炸。 在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头 厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品、纤维的 脱色，饮用水处理等。 由于H2O2的氧化还原产物分别是O2和H2O，是一种 不会将杂质引入系统，不会造成二次污染的理想试剂。,54,§16- 5 硫和它的化合物 5.1 硫在自然界的存在 存在形式有两种：单质 S，在火 山地区蕴藏量较大多为沉积矿床。 形成过程可能是： 化合态硫: 主要以金属硫化物和硫酸盐 存在，如：黄铁矿（FeS2）、闪锌矿 （ZnS）、方铅矿（PbS）、辉锑矿 （Sb2S3）、以及芒硝(Na2SO410H2O)、石膏 (CaSO42H2O)、重晶石(BaSO4)、天菁石(SrSO4)等。,高温,火山爆发,天然硫矿床,55,5-2 单质硫 2.1 同素异形体及性质 硫的同素异形体较多，据报道有近 50 种，分子为 SX（X1，2，3，4，5，6，7，8，10）而同一组成 的单质分子又可以有几种不同的结构形式。例如：S8 （环八硫）就有三种晶形：正交（斜方） 型，单斜 型，单斜 型。 热力学上最稳定的单质是正交 S8 型，也称皇冠 型硫，即我们常见的硫晶体。黄色，mp：112.8 结构 为环状皇冠形（模型）。分子中每个S原子取SP3杂化， 以两个键互相键合，还有两对孤电子对。,56,正交S8型,斜方硫,单斜硫,天然硫,57,固液气结构变化复杂： 硫磺加热时，先变为黄色透明液体然后环断裂为小的线形分子，流动性增大。 继续升温（160200 ），变为棕色粘稠状液体，结合为长链，流动性变小，粘度增大。 再升温（290 以上），又变为易流动的暗红色液体，长链又断开为较小分子如 S6、S4、S2（蒸汽态）等，粘度又降低。沸点为444.6 。 在液氮中冷却变为紫色固体，晶型变化。,95.5,190,58,如果将硫磺加热到230 左右（棕色液体），立 即倒入冷水中，会得到弹性硫，这时长链大都形成螺 旋状物，具有弹性。 单质S8与许多金属和非金属直接化合为相应硫化物。,弹性硫的形成,59,2.2 硫的化学性质,能与许多金属 直接化合 能与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用 与氧化性酸， 与碱的作用,60,硫在空气中燃烧,2.3 制备和用途 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 SO2 + 2C = S + 2CO 3FeS2 + 8O2 + 12C = Fe3O4 + 6S + 12CO 6-1 硫的成键特征 硫与氧的价电子结构相似：3S23P4，但比氧原子多了 3d 空轨道，所以成键的形式较氧多样。,熔化硫,过热水,硫,熔,化,空气,61,SCl2类似,H2SO3类似,H2SO类似,SCl4类似,62,多 硫 链 Sx,离子键,x=2 x=26 -Sx-,Sx2- S2- + S,Na2S2、(NH4)2S2,H2SXO6 连多硫酸,H2Sx H2S·Sx-1 H2Sx2-,63,6-2 硫化氢和硫化物 2.1 硫化氢 1. 制备 实验室用启普发生器，用块状FeS 与酸反应 2. 性质 恶臭，有毒，水中溶解度不大，因此饱和 H2S 溶 液为氢硫酸， (v/v)1: 4.7H2O :H2S，浓度0.1mol/L。 氢硫酸H2S： Ka1 1.3×10-7 Ka2 7.1×10-15 为二元弱酸,64,H2S 化学特性 还原性 A (S/H2S) = + 0.14 V B (S/S2-) = - 0.45 V H2S作为还原剂一般被氧化成S，如用O2和I2氧化。 但是如果氧化剂如Cl2，Br2过量时，被氧化为H2SO4或 SO32-。如：H2S +4 Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr 与中等强度氧化剂作用，产物一般是 S 与强氧化剂反应，产物可能是 S 或 SO42-,65,2.2 硫化物及多硫化物 1. 硫化物（金属硫化物） 共同特点是S2-具有还原性和水解性 a. 碱金属硫化物（包括(NH4)2S）：易溶于水，水解度 大，一般可达99以上，如Na2S。 b. 碱土金属、Sc、La系元素以及18e（18+2e）和不规 则电子构型的低价态金属硫化物。如ZnS、FeS等， 由于阴阳离子间的极化作用大，一般难溶于水，水 解缓慢。 c. 高电荷金属的硫化物：如Cr2S3、Al2S3遇水会全水解 必须在干态制备。 d. 在酸中的溶解情况 在稀酸中溶解的有：MnS、FeS、CoS、NiS、ZnS 在浓酸中溶解的有：CdS等,66, 浓 HCl 配位溶解,67, HNO3氧化溶解, 王水溶解,68, 碱溶（用NaOH或Na2S）,HgS,69, 氧化性碱溶：（Na2S2）,e. 制备：硫化钠和硫化铵的制备,70,金属硫化物的颜色 大多数为深颜色，少数需要特殊 记忆的是：SnS 棕、SnS2 黄、As2S3 黄、As2S5 黄、 Sb2S3橙、 Sb2S5橙、 MnS 肉、ZnS 白，CdS 黄 2. 多硫化物 （x = 2 - 6 ） Na2S2、Na2Sx、(NH4)2Sx、S22-、S32-、Sx2- 链 特点：黄色，x 增大颜色加深， 具有氧化性。 制备： 现象： x 增大颜色加深 性质： (1) 遇酸不稳定 (2) 氧化性 (3) 还原性,2-,黄,橙红,红,71,2-3 硫族元素的氧化物,硫的氧化物形式多样，除了常见的SO2、SO3外，还有S2O、SO以及环氧簇合物(S5O、S6O、SO7、SO8)等，这里只介绍SO2、SO3以及Se和Te的氧化物。,3.1 二氧化物 1. SO2 无色刺激性气体，-10液化。易溶于水（1:40）形成 10的H2SO3。无限溶于苯。结构为：,S,119.50,O,O,SP2 杂化,S-O键长143.2pm SO2是极性分子,72,2. SeO2：无色易挥发晶体，315 升华，溶于水为 H2SeO3，蒸发可析出H2SeO3晶体。Se取 SP2杂化形成无限长链。,O,Se,O,O,O,Se,O,O,Se,3.TeO2：白色不挥发固体，加热变黄，不溶于水，却 溶于强酸和强碱。 两种晶系: 四方晶系 型：（abc） 正交晶系 型： （abc）,73,3.2 二氧化物的性质与制备 1. SO2 具有氧化还原性，以还原性为主。 2H2S + SO2 = 3 S + 2H2O 2SO2 + O2 = 2SO3 大气中达0.02mgdm-3时中毒：气管炎，食欲不振。 制备：3FeS2 + 8O2 = FeO + SO2 SO2杀菌漂白（与有机物生成加合物） 2. SeO2具有中等氧化性 2SO2 + SeO2 + 2H2O = Se + H2SO4,Se + O2 = SeO2,燃烧,Se+HNO3=H2SeO3 SeO2,74,TeO2,中强氧化剂，但比SeO2稍弱，又有较弱还原性,2SO2 + TeO2 + 2H2O = Te + H2SO4,TeO2 + H2O2 + 2H2O = H6TeO6,3TeO2 + Cr2O72- + 8H+ + 3H2O = 3H6TeO6 + 2Cr3+,制备：Te + O2 = TeO2,2Te+HNO3(浓)= 2TeO2 HNO3 TeO2,Te2O3(OH)NO3,75,3.3 三氧化物 1. SO3 纯SO3为无色易挥发晶体 m.p: 298.8k(16.8) b.p: 317.3k(44.3 ) 结构：三种变体，气态为 单个SO3分子，固态有两种 结构形式。 S： 3s23p4,OSO=120° S-O:143pm,气态 结构,sp2,S 原子 P 轨道上的电子不参与形成离域键，三个氧原子的成对 P 电子形成离域键,S:3s23p4,sp2,Pd2， 未杂化的 P 电子不形成离域键,76,固态结构： 三聚环状，S取sp3杂化，通过共用氧原子连成环：,型晶体, 纤维状多聚分子(SO3)n，以SO4四面体连成无限长 链螺旋式链状，S取sp3杂化。,O,O,S,O,O,型晶体,77,b. 性质： SO3 为H2SO4的酸酐，具有强氧化性。 2. SeO3 无色固体。易潮解，为H2SeO4的酸酐，加热分解： 具有强氧化性 3. TeO3 橙色固体：不与冷水、稀碱作用（惰性），但与 热的浓 HCl 反应表现氧化性。 制备： H6TeO6 = TeO3 + 3H2O,SO3 + H2O = H2SO4,3H2SeO4 + P2O5 3SeO3 + 2H3PO4,制备:,c. 制备：,78,3.4 硫族元素含氧酸 硫的含氧酸有多种，列于表311中，这里讨论硫 的六种含氧酸，并简单介绍 Se、Te 的两种含氧酸。 硫的各种含氧酸水溶液 名 称 化学式 存在形式 次 硫 酸 H2SO2 盐Na2SO2 亚 硫 酸 H2SO3 水溶液和盐，如 Na2SO3 一缩二亚硫酸 H2S2O5 盐Na2S2O5 连二亚硫酸 H2S2O4 盐Na2S2O4 硫 酸 H2SO4 纯酸，盐和水溶液 焦 硫 酸 H2S2O7 纯酸（熔点35），盐 硫代硫酸 H2S2O3 盐Na2S2O3 连多硫酸 H2SxO6 x25，盐和水溶液,79,4-1 硫的含氧酸 1. 亚硫酸H2SO3及其盐 只存在于水溶液中， SO2:H2O = 1:40 为中强二元 酸：K11.710-2， K26.210-8。有正盐和酸式盐， 其盐加热分解：,2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O 生成 :一缩二亚硫酸盐标准电