区元素g.ppt

习题 1(1)(2)(4), 2, 10, 11(2), 16, 18,第六章 p区元素,基本要求 硼烷 硼烷的命名 硼烷的结构分类和Wade规则 硼烷的拓扑结构 杂硼烷 金刚石 石墨及其石墨层间化合物 碳纤维 富勒烯 线型碳 纳米碳管 无机高分子,硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物, 如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4、B3H8 、BnHn2(n612)等。,6.1 硼烷化学,6.1.1 制备、性质和命名,6.1.1.1 硼烷的制备,2 硼烷阴离子的合成,主要有两种方法:,6.1.1.2 性质,大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BnHn6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn4对热较稳定(如B5H9在423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在443 K以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定, 加热到523 K仍不分解)。 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大的B10H14在空气中稳定)。 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其它所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn2阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。,6.1.1.3 硼烷的命名规则, 硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字标出氢原子数; 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷(14) 对硼烷阴离子命名时, 除上述规则外, 还应在母 体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122 闭式十二硼烷阴离子(2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H122 闭式十二氢十二硼酸根离子(2),6.2 硼烷的结构,硼烷有四种类型的结构:,1 闭式(Closo)硼烷阴离子,通式用BnHn2(n612)表示, 其结构见左图。由图可见, 闭式硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多面体。硼原子占据多面体的各个顶点, 每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的BH键均向四周散开, 故又称为外向型B H键。,2 开(巢)式(nido)硼烷,蛛网式硼烷的骨架是由有n2个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式硼烷更大, 是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文, 原意就是蜘蛛网。 在蛛网式硼烷中，有三种结构不同的氢原子，除外向端梢和桥氢以外，还有另一种端梢的氢原子，后者和硼原子形成的 BH键，指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向，因此，这种氢原子又称切向氢原子。它们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之，在蛛网式硼烷BnHn6中，除n个外向端梢氢以外，剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。,3 (蛛)网式(arachno) 硼烷,除上述三种主要的硼烷以外，还有一种硼烷, 其“口”开得更大，网敞得更开，几乎成了一种平面型的结构，称为敞网式硼烷，这类化合物为数较少，现举二例如右。,4 敞网式(hypho)硼烷,1971年英国结构化学家Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K., J.C.S. Chem, 1971, P292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺二个相邻的顶) 通式 BnHn6 或 BnHn6 bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺三个相邻的顶) 通式 BnHn8 或 BnHn8,5 Wade规则,闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构,中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqc 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的H原子), c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子(以及S、P和N等)是构成多面体骨架的原子。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(nap)。每个BH键贡献两个电子、额外的H原子贡献一个电子、 CH键贡献三个电子用于骨架成键, 若分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M3a2pqc 骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2,6.3 硼烷的化学键,6.3.1 定域键处理,硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。,在其它较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C2e)的BB键, 闭式(3C2e)硼键, 开式(3C2e)硼桥键。,下面列出硼烷中的各种成键方式：,Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:,6.3.2 硼烷的Lipscomb拓扑结构,不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHnm的n、m数之间有以下三种关系式： 三中心两电子键数关系式 nst 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C2e键, 则缺n个电子, 但形成n条3e2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。 额外氢数关系式 msx 因为BnHnm中n个B要与n个H形成n条BH外向型端梢BH键。剩下的氢, 即“额外”的 m个氢, 不是桥氢就是额外的端梢切向型BH键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向BH键之和。 硼烷分子骨架电子对数关系式 nm/2styx 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子, m个额外氢提供m2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数styx相等。,以闭式己硼烷阴离子B6H62为例： 己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构，每个顶点上的B原子，用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化，生成两条spz杂化轨道(属于型AO)。其中，朝向外面的一条spz杂化轨道与H的1s轨道重叠生成外向型的BH键，剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道，它们是处在与spz杂化轨道垂直的平面上，并与假想的多面体成切线的px和py AO，这两条 轨道，也可用于参与形成骨架。 这样一来，六个B共有6条型spz杂化AO和12条型AO，共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键。,6.3.3 硼烷成键的分子轨道处理,B6H62总共有26个价电子，其中6个端梢BH键用去12个电子，剩下14个电子全部用于骨架成键，价电子构型为(a1g)2(t2g)6(t1u)6，即有7对(61)骨架键对，由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域，而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大，所以B6H62在热力学和动力学上都较稳定。 由于B6H62阴离子骨架电子的离域性，因而预期它们的性质会与芳烃相似，即它们也具有一定的“芳香性”。,其中，由-AO组成的t1u与由-AO组成的t1u*具有相同的对称性，它们的相互作用引起型和型轨道的混合，从而使t1u(/*)能级降低，t1u*(*/)能级上升 。,6.4 硼烷的反应,(2) 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物，如 B5H92(CH3)3P B5H9P(CH3)32 (3) 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质，可被强碱除 去得到硼烷阴离子，如 B10H14OH B10H13 H2O B10H14H B10H13 H2 B10H14NH3 NH4B10H13 同类硼烷桥氢的酸性随骨架体积增大而增大；大小相近的 硼烷则是网式的酸性强于巢式。,2 亲电取代反应 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代，其中最典型的是 卤代。如B10H102 和 B12H122中的氢，都可被卤素完全取代生 成B10X102和B12X122。,6.5 硼烷衍生物,1 碳硼烷(Carboranes) 当硼烷骨架中的部分硼原子被其它非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷，最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH)是等电子体，可以互相取代。因此，碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH基团所得到的产物。,碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号：,碳硼烷的反应有三种类型： 1 立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体, 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 2 CH基团上的H的弱酸性反应 3 亲电反应 因碳原子的电负性比硼大, 使得碳附近的硼略带正电, 容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于邻位时, 它们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。 碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。,金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。 如果仅是金属硼烷则不含碳原子。,2 金属碳硼烷和金属硼烷,例如, 在开式的7, 8C2B9H112的阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点, 这五条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。,如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 便得到一种夹心型的金属碳硼烷。,如果金属还含有空轨道, 它还可接收其它的配体。, 多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负 离子, 再加过渡金属离子或过渡金 属离子和环戊二烯, 得到比原来的 多面体增加一到两个顶点的产物。 例如, 顶点数为8的1, 7C2B6H8 用钠还原, 再用过量的CoCl2和C5H5 处理,得到顶点数为9的多面体 (C2B6H8)Co(C5H5)和顶点数为10的 C2B6H8Co(C5H5)2:,过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种:, 多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2单元, 随后进行氧化, 可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。 如由(1, 2C2B9H11)Co(C5H5) (连Co在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2, 再减去两个电子可得到角顶点数(连Co在内)为11的(2, 4C2B8H10)Co(C5H5)。, 金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属羰基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两个金属插入多面体的金属簇碳硼烷。 如在473 K以上1, 5C2B3H5与Fe(CO)5或(5C5H5)Co(CO)2反应, 产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷, 并使原来5 个顶点的三角双锥闭式多面体扩张为八面体或五角双锥。,6.6 无机碳化学,石墨转化法 C(石墨) C(金刚石) rHm1.828 kJ·mol1 rGm2.796 kJ·mol1 rSm3.25 J·mol1·K1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据rGmrHmTrSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。,金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类:,恒温下热力学上计算压力变化对G的影响的公式如下： Gp2Gp1V(p2p1) 在p11.013×105 Pa下，Gp12.796 kJ·mol1、在p2压力下，要石墨转变成金刚石的反应可以自发进行，则Gp20，故有： p2(Gp1/V) p1 将数据代入解得，p21.5×109 Pa。 这一估算表明，只有压力在大于1.5 GPa的条件下，才有可能使上述反应进行。 上述讨论假定的是反应在298 K下进行，这样低的温度下反应速率几乎为零。而石墨转化为金刚石是吸热的，故从热力学看需要同时采用高温，而实际生产中转化反应是在很高温度和比理论压力高得多的条件下进行的。如静压力合成金刚石，只有在创造了能保持50100 GPa的压力和10002000 的温度装置，并在金属催化剂的催化下，才有可能获得金刚石。,石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。,静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产 生310 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l0002000高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。,动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。,气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法(PCVD法) 燃烧火焰法,在上述方法中，石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的发展。 气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性，其它优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此，气相法合成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景。,2 石墨及其石墨层间化合物,石墨层间化合物,在共价型石墨层间化合物中，嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键。一般而言，石墨的层平面要变形。例如氟化石墨，其碳原子层是折皱的，折皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其它3个碳原子及1个氟原子结合，CC键长与一般CC单键相等，层间距为730 pm，比未插入层增大一倍多。,固体润滑剂 用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由CF键构成，其表面能极小，容易滑动之故。,贮氢及同位素分离材料 钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0x2)，且离解温度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氖有选择性，因而可用于氢同位素分离，其H2D2及H2HT分离系数都高于硅酸盐系离子交换体系。,轻型高导电材料 石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜(电导率为5.3×107 S·ml)，且这些物质的密度比一般金属低，故作为轻型导电材料受到青睬。,防水防油剂 如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，显示了极强的疏水性。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性极强的金属表面。,石墨复合磁粉 将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉，其磁性能优于Fe2O3磁粉，用作磁记录介质，可增大对带基附着力、减小对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳定性。,新型催化剂 如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂 石墨钾FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂，350 下1h转化率可达90 %。,碳纤维的制备 目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。 碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。,聚丙烯腈碳纤维的合成,根据多面体的面、顶点、棱边所含C原子数的关系可以计算富勒烯球五边形(F5)和六边形(F6)的数目。 根据数学上的推断，富勒烯球的面数(F)、顶点数(V)和棱边数(E)之间的关系为： FVE2 每个C原子和3个C原子连接，每条棱边连接2个C原子，故顶点数与棱边数之间的关系为： 3V2E 多边形数与棱边数的关系为： 2E5F56F6。 对于C60，V60。 根据3V2E，解得E90。 由2E5F56F6，得F6305F5/6。 代入FVE2得F5(305F5/6)60902， 解得F512，F620。,C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型为s0.915p2.085杂化，平均键角为116°。碳原子上剩余的轨道相互形成大键。相邻两六元环的CC键长为138.8 pm，五元环与六元环共用的CC键长为143.2 pm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。, C60的合成 1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60，不足以开展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分为以下两种:,石墨气化法 电弧放电法气化石墨，每小时可气化10 g石墨。所得的烟灰用沸腾的甲苯萃取，得到一种棕红色溶液。用旋转蒸发器除去溶剂后, 得到一种黑色粉末, 是C60和C70的混合物, 其中90%以上是C60, 用升华法、色谱法及萃取重结晶法可得到纯的C60和C70。 也可用高频加热的方法使石墨气化来制取C60。,纯碳燃烧法 在573673 K真空中加热特制的炭黑，收集蒸气凝结成的固体，制得C60和C70。 将纯炭在苯火焰上燃烧也可制得富勒烯。 用乙炔作燃料也可产生富勒烯，但产率较苯低。,基于上述结构特征，有关C60的化学反应特征可归纳为如下几点: (1) C60的主要化学反应类型是对双键的加成，特别是亲核加成而非亲电加成，以及自由基加成、环加成及2-过渡金属配合物的形成。此外，各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。 (2) 加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除，即导致饱和的sp3杂化碳原子的反应。因此，大多数反应是放热的。但高度加成的产物却变得不稳定，或完全不能形成。这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的引入而迅速增加之故，同时这些张力因素又决定了加成试剂的数目。,此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的MxC60类化合物及哑铃形配合物如Ni(C60)2也已制备出来。这些化合物称为外键合金属C60化合物。 另一种C60的金属化合物是金属包含于C60笼内部。 碳笼包含物用符号MxCn表示，其制备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起气化，从而在生成富勒烯时将金属包含在碳笼内。,富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目，因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应，几乎所有的官能团都能与C60以共价键相连，许多环加成产物非常稳定。有关环加成反应的研究报道很多，在此不可能作进一步介绍。 由此可想象，富勒烯会像1825年发现的苯一样，将成为一大类新物质的母体。,其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。 由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体，能隙为1.5 eV。但经过适当的金属掺杂后，都能变成超导体。 掺杂富勒烯超导体有两个特点： 一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体； 二是超导临界温度Tc比金属超导体高，如掺杂碘的IxC60的Tc已达57 K。 据推测，若C540的合成获得突破，其掺杂物可能是室温超导体。,下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。,总之，富勒烯的应用前景十分诱人，但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破，因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制了其应用的研究开发。,线型碳的结构 及性质,据报道, 天然的线型碳为六方晶系, 有7种晶格。合成的线型碳多为黑色的无定形态, 不溶于任何已知的有机及无机溶剂, 这给结构研究带来很大的困难。,自然界发现的及人工合成的晶状线型碳都是寄生于其它晶体的晶面上，线型碳分子与该晶面正交。这种微量的薄膜不足以进行深人的结构研究，往往只能用电子衍射等手段进行表面分析。另外，由有机高分子脱氢或脱卤化氢制得的线型碳不稳定，而炔烃缩聚法制得的线型碳往往含金属离子或有机基团为端基。因而有人提出因线型碳链端碳原子价态不饱和，需有端基起稳定化作用，否则就会形成首尾相接的非平面环状结构。人工合成线型碳并非直线型而是折线型的高分子链。结晶线型碳的硬度比石墨大。,线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料，可能成为性能优异的生物医学材料。有报道，俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官，并申请了发明专利。 线型碳可能提供一个非高温高压条件下合成金刚石的新途径。至于令人关注的常温超导性，尽管至今的实验结果令理论工作者失望，但须说明的是已报导的人工合成线型碳并非直线型的高分子线型碳。如果能够合成无限长链的直线型-线型碳晶体，就可能解开这个谜。,由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。,科学家已经能用纳米管来制造逻辑电路，其中用于控制电路电流的“门”本身就是纳米管结构的一部分。,(3)纳米电子器件,美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛、碳化铁、碳化铝等纳米棒，在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。将纳米管组装到有机高分子PCM1中，其电导可提高几个数量级。 我国利用碳纳米管研制出新一代显示器。这种显示器不仅体积小、重量轻、省电、显示质量好，而且响应时间仅为几微秒，从4585 都能正常工作。这一成果标志着我国在碳纳米管应用上取得了重要突破, 并挤身于碳纳米管场发射研究领域的世界先进行列。,(4) 催化纤维和膜工业 碳纳米管还可作为其它金属和金属氧化物催化剂的载体，最大限度地提高催化剂的效率。碳纳米管“列阵”制成的取向膜，可被用作场发射器件，也可被制成滤膜，由于膜也为纳米级，可对某些分子和病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个崭新的天地。,最后，有一个问题，纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在，被公认的碳单质的成员有四个。 除此之外，碳单质中还有新的成员吗? 目前谁也不能作出肯定或否定的答复。 但有一点是很清楚的: 新发现的碳笼原子簇、纳米碳管及线型碳会衍生出几大类崭新的物质，并成为很有应用前景的新型碳材料。 假如还有新的碳单质！？ ？！,6.7 无机高分子,6.7.1 无机高分子物质的特点 无机高分子物质也称为无机大分子物质，它与一般低分子无机物质相比具有如下特点： (1) 由多个“结构单元”组成 (2) 相对分子质量大 (3) 相对分子质量有“多分散性” (4) 分子链的几何形状复杂,元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的重要依据之一。 一般来说，两元素电负性之和在56之间可以发生聚合，电负性之和小于5，不能发生聚合。,6.7.3 无机高分子物质的分类,6.7.5 无机高分子物质举例,1 均链无机高分子物质,(1) 链状硫 链状硫的分子是由许多个S原子靠共价键连成的长链 SSS “S”就是其中的结构单元。 链状硫在氮气或其它惰性气体中，将硫于300 下加热5 min，然后倾入冰水中，即生成纤维状的弹性硫，它是由螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2，在室温下放置则硬化而失去弹性，慢慢解聚变成S8，光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属，可提高链状硫的稳定性。这是因为它们与硫链末端的硫反应形成了端基，从而能够稳定硫链的末端之故。例如，多硫化钾KSnK、多硫化碘ISnI等都比较稳定。,(1) 硫氮化合物 已知有多种S/N化合物，其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的长链状聚合物(SN)n。,1 S4N4中S和N的氧化数各为多少？,答：硫为第VIA族元素，在化合物中一般形成两条共价键，硫的电负性小于氮，所以，S4N4中S和N的氧化数分别为2和2。,2 写出由S2Cl2与NH3反应生成S4N4的反应方程式。,S4N4的结构,3 为什么不能由N2和S合成S4N4?,答：因S4N4中SN键的强度介于SN单键和SN双键之间，估计大约就是400 kJ·mol1左右，而分解的生成物N2，其Ub(NN)945 kJ·mol1，且分解反应(产生了气体)是熵增的反应，焓效应和熵效应都有利于S4N4的分解，所以S4N4不稳定，加热即可发生爆炸性的分解。而由N2和S合成S4N4必须断裂旧键, 需要加热, 所以不能使用N2和S作原料来合成S4N4。,4 N和S相互是怎么成键的?,5 根据S4N4的成键情况解释其性质。,答：由于在分子环中存在有12个不定域电子的作用，使相邻的S和N两个原子之间的键级大于1，故各SN的距离均较它们的共价半径之和短。 因为S4N4有12个非定域电子，电子跃迁能量低，可见光就可以使其激发，因而有颜色。,6 跨环的SS的距离介于SS键和未键合的van der Waals距离之间，说明在跨环S原子之间存在虽然很弱但仍很明显的键合作用。试阐明这种相互作用的本质。,答：这是S上被两个电子占据的pz轨道与跨环的另一个S的空3d轨道(或大键与S的空3d轨道)的相互作用。这这种相互作用的本质是以前介绍过的次级键。,把S4N4蒸气加热到300 ，生成S2N2。S2N2非常不稳定，在室温即聚合成(SN)n。 (SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n为长链状结构，各链彼此平行地排列在晶体中，相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下，沿键方向的导电率与Hg等金属相近，约为数十万Sm1，而垂直于键方向的导电率仅为1 000 S·m1。在5 K时可达5×107 S·m1，在0.26 K以下为超导体。 超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中，所取得的第一个成果。,As4S4的结构(右图)与S4N4的结构类似，但其中族元素和族元素互相交换了位置。,由于dp键的共轭作用，所以磷腈化合物的骨架稳定，具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的PX键，所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应，当亲核试剂进攻磷原子时，可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子，生成相应的取代物。如： PNCl236NaOR PN(OR)236NaCl,聚氯代磷腈的相对分子质量大，是无色透明的不溶于任何有机溶剂的弹性体，有无机橡胶之称。其玻璃化温度约为63 ，可塑性界限温度为3030 ，抗张强度达18 kg·cm2，伸长率为150300 %，具有良好的热稳定性，400 以上才解聚。但因含有活性较高的PCl键，聚氯代磷腈易于水解： PNCl2n PN(OH)2n2nHCl nH3PO46NH3 因而难于实用。近年来，引入烷氧基和其它基团，消除了对水的不稳定性，使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展的希望。,聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热稳定性好和不燃烧等特性，因而引起了人们极大的重视，已成为新型材料开发研究的重点。 如NP(OCH2CF3)OCH2(CF2)3CF2Hn已经商品化，商品名为PNF。PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为68 )，经加入硫等处理后，在相当低的温度下也具有良好的柔韧性；加入适量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡胶。PNF橡胶具有耐油、耐高温、抗老化、低温弹性好和不燃烧等优良性质。 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。它们有耐高温、不燃烧等特性，为其它染料所不及。 目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料、高分子药物及高效催化剂等，这些方面有诱人的前景。,3 无机环状化合物环硼氮烷及其衍生物,4 无机笼状化合物,人工合成了大量沸石分子筛品种。 如将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压釜中加热至l00200 ，再将所得的微晶产物在空气中加热至500 烧掉季胺阳离子中的C、H和N即转化为铝硅酸盐沸石。 由于其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、M等型号；又根据它们孔径大小分别叫作3A、4A、5A，10X 等。,小于八元环孔径(420 pm)的外界分子可以通过八元环“窗口”进入笼(六元环和四元环的孔径仅为220 pm和140 pm，一般分子不能进入笼) 而被吸附，大于孔径的分子进不去，只得从晶粒间的空隙通过。于是分子筛就“过大留小”，起到筛分分子的作用。,Y型分子筛所含Si/Al比比X型分子筛大。而硅氧四面体比铝氧四面体稍小，所以Y型分子筛的晶胞比X型小，因此热稳定性和耐酸性比X型有所增加。 Y型分子筛的催化性能具有特殊的意义，它对于许多反应能起催化作用。,X型分子筛和Y型分子筛具有相同的硅(铝)氧骨架结构(右图)，只是人工合成时使用了不同的硅铝比例而分别得到了X型和Y型。X型分子筛组成为Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O，理想的Y型分子筛的晶胞组成为 Na56(AlO2)56 (SiO2)136·264H2O。 X型分子筛和Y型分子筛的孔穴被叫做八面沸石笼(下图)。,M型分子筛被称作丝光沸石。其晶胞化学式为： Na8(AlO2)8(SiO2)40·24H2O 它的孔道截面呈椭圆形，其长轴直径为700 pm，短轴直径为580 pm，平均为660 pm。实际上，因孔道发生一定程度的扭曲，使孔径降到约400 pm，孔穴体积约为0.14 cm3·g1。丝光沸石硅铝比例更高，故热稳定性好，耐酸性强，可在高温和强酸性介质中使用。,各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同，或因空隙中的金属离子不同(如K、Na、Ca2)，性能差别很大。目前，利用分子筛的离子交换能力而作为洗涤剂用水的软化剂；利用分子筛的吸附能力而在工业过程、气相色谱以及实验室进行的日常性气体选择分离、干燥、吸收、净化、富氧、脱蜡；利用分子筛的固体酸性，在石油产品的催化裂化、催化加氢以及催化其它有机反应。, 新型分子筛,属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛和结晶金属磷酸铝(MAPO)系列分子筛，如磷酸钛铝(TAPO)系列分子筛。这些分子筛改变了AlPO4分子筛的中性骨架，具有阳离子交换性能，更有利于催化方面的应用。磷酸硅铝分子筛是甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物转化为轻烯烃的优良催化剂。磷酸钛铝分子筛可用作选择吸附剂，以分离直径太小和极性不同的吸附质分子。在烃类转化中它比AlPO4分子筛具更高的催化活性。,磷酸锆(ZrP)分子筛 ZrP具有离子交换的功能。可作为无机离子交换剂。值得一提的是，ZrP对高价阳离子如Th()、U()等表现出了高的选择性，可用于从核废料中回收铯等裂变产物和超钚元素及处理反应堆的冷却水。ZrP具有固体酸催化性能，可作为乙烯聚合、异丙醇和丁醇脱水反应的催化剂，也可作为助催化剂或催化剂载体。,杂多酸盐分子筛 杂多酸盐的空间骨架结构使之具有分子筛功能及离子交换功能。例如，磷钼酸铵可用于碱金属离子的混合溶液中(如卤水)分离铷和铯。杂多酸及其盐的酸性及氧化还原性使它成为很有前景的新型催化剂。,碳质分子筛 碳质分子筛是一种孔径分布均一，含有接近分子大小的超微孔结构的特种活性炭。与一般活性炭比较，其主要区别在于孔径分布和孔隙不同。活性炭的孔径分布宽、孔隙率高，碳质分子筛的孔径分布较窄，集中在0.40.5 m间。与沸石类分子筛比较，碳分子筛是非线性吸附剂，对原料气干燥要求不高，孔形状多样，不太规则。空气分离时碳分子筛优先吸附氧，而沸石分子筛首先吸附氮。,习 题 1 制备含O2、O22甚至O2的化合物是可能的，通常它们是在氧分子进行下列各种反应时生成的： O2 O2 O2 O22 (1) 明确指出上述反应中那些相当于氧分子的氧化，那些相当于氧分子的还原； 解：氧化(O2 O2)，还原(O2 O2) (2) 对上述每一种离子，给出含该离子的一种化合物的化学式； 解：KO2 (O2)；Na2O2 (O22)；O2PtF6 (O2) (3) 已知上述型体中有一种是反磁性的，指出是那一种； 解：O22,(4) 确定每一种型体的键级，原子距离，键能； 型体 键级 原子距离/pm 键能/kJ·mol1 O2 2 132 490 O2 2.5 149 625 O2 1.5 121 O22 1 112 200 (5) 提出按你设想有没有可能制备含F22离子的化合物，理由是什么？ 解：F22离子： (2px)2(2py)2(2pz)2*(2py)2*(2pz)2*(2px)2， 键级为0，可能性不大。,2 1991年Langmuir提出：“凡原子数与总电子数相等的物质，则结构相同，物理性质相近”，称为等电子原理，相应的物质，互称为等电子体。(BN)n是一种新的无机合成材料，它与某单位互为等电子体。 工业上制造(BN)n的方法之一是用硼砂(Na2B4O7)和尿素在 10731273 K时反应，得到(BN)n及其它元素的氧化物。(BN)n可做高温润滑剂、电器材料和耐热的涂层材料等。如在高温高压条件下反应，可制的(BN)n，(BN)n硬度特高，是做超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刃具的好材质。试问： (1) 它与什么单位互为等电子体？ 解：石墨 (2) 写出硼砂和尿素的反应方程式。 n Na2B4O72nCO(NH2)24(BN)nnNa2O4nH2O2nCO2 (3) 根据等电子原理画出(BN)n和(BN)n的构形。 提示-BN结构类似于石墨。-BN结构类似于金刚石。,3 硼是第二周期元素，和其它第二周期元素一样，与同族其它周期元素相比具有特殊性。 (1) 溴甲酚绿指示剂的pH值变色范围为3.85.4，有黄