4-APR螯合树脂的合成及在钯回收中的应用 毕业论文.doc

4-APR螯合树脂的合成及在钯回收中的应用 摘 要：贵金属有“现代工业的维他命”之称。由于钯具有独特的物理、 化学性质,可用做催化剂、仪表材料、感光材料等, 广泛应用于电子电器、航空 航天、石油化工、通讯、计算机、汽车等现代科技和工业领域之中, 有极其重 要的和不可替代的作用。全世界 7 0 % 的钯矿分布在俄罗斯，中国钯矿产资源 严重不足，因而从钯的二次资源中回收利用钯就显得十分重要。 本文以氯甲基化聚苯乙烯为母体，4-氨基吡啶为螯合配体，合成了具有较 强吸附功能的4-APR螯合树脂，利用元素分析、FTIR进行了结构表征；研究了其 对钯离子的螯合吸附性能和机理，为钯二次资源的回收利用探索出一条新路。 1、采用以氯甲基化聚苯乙烯为母体，与4-氨基吡啶发生亲核反应来制备新 型螯合树脂。从反应溶剂、反应温度、反应摩尔比等方面确定了树脂合成的最 佳条件。利用元素分析和FTIR对合成的螯合树脂进行结构表征。 2、详细研究了4-APR螯合树脂对Pd ()离子的静态和动态吸附性能，并对 其吸附机理进行了探讨。结果表明：（1）在T=298K，盐酸介质中，树脂对 Pd()离子有较强的吸附性能。在浓度为0.001mol/L 的盐酸中，其静态饱和吸附 量为323.6mg/g树脂。用浓度为0.5 mol/L 的硝酸做解吸剂，一次解吸率可达100 %。（ 2）在实验研究的浓度范围内，树脂对Pd( )离子的吸附可用Langmuir等 温方程来描述；吸附动力学显示，树脂对Pd()离子的交换动力学符合 Boyd G. E.方程，即交换由液膜扩散控制。（3）动态吸附结果显示： 4-APR螯合树脂吸 附Pd( )的动态吸附容量为 336.2mg/g。（4）初步探讨了树脂对 Pd()离子的 吸附机理，吸附是由树脂功能基上的氮原子与Pd( ) 离子形成配位键引起的。 关键词：4-APR 螯合树脂；Pd ()离子；合成；吸附 - - Synthesis of 4 - APR chelating resin and the application in the recovery of palladium Abstract: The precious metals have been said of the vitamin of modern industrial. Palladium has the unique physical and chemical properties, can be used to do catalyst, instrumentation materials and photographic materials , widely used in electronics, aerospace, petrochemical , communications , computers, cars and other modern technology and industrial sectors. It act as an extremely important and irreplaceable role . 70 % of the world 's palladium mines are located in Russia. It is a serious shortage of palladium mineral resources in China. The recovery of palladium from secondary resources is very important. In this thesis, 4-APR chelating resin was synthesized by cholromethylated polystyrene reacted with nitrogen-containing and 4-AP. The structures were characterized by element analysis and FTIR. The properties of the chelating adsorption and the mechanism for Pd() ions were studied. We aim at exploring a new path for the recycling of secondary resources of Palladium. 1. New types of chelating resins were synthesized by cholromethylated polystyrene reacted with nitrogen-containing and 4-AP. The influence of synthesis conditions such as reaction solvents, temperatures and molar ratio on the reactions were studied. The structures and patterns are characterized by element analysis and FTIR. 2. The adsorption properties of 4-APR chelating resin for Pd() were systematically investigated by means of static and dynamic method, the adsorption mechanism was also discussed. The experimental results showed that: (1) The resin had powerful adsorption capacities for Pd() in HCl medium at 298K. The statically saturated adsorption capacity of resin were 323.6 mg/g. 0.5mol/L HNO3 were tested for the recovery of Pd() ion loaded in the resin adsorption operation, with elution percentage of 100 %. (2)The adsorption isotherms approximately fitted the Langmuir equation within the range of experimental concentrations. The adsorption dynamics of 4-APR chelating resin for Pd() indicated that adsorption fitted the Boyd G. E. equation and was controlled by the liquid film diffusion. (3) From the study of - - dynamic adsorption, the dynamic saturated adsorption capacity of 4-APR chelating resin was 336.2 mg/g. (4) The adsorption mechanism of 4-APR chelating resin for Pd() ion was also discussed. The research on mechanism showed that N atom on functional group of resins combined with Pd() ion formed coordinate bond. Keywords: 4-APR chelating resin；Pd() ions；synthesize; adsorption - - 目录 1 前言 1.1 研究背景和意义 1.1.1 钯概述 . 1.1.2 钯的物理化学性质 . 1.2 研究现状分析 1.2.1 钯的回收方法 . 1.2.2 螯合树脂法研究进展 1.3 研究基本思路和内容 2 新型螯合树脂的合成 2.1 实验部分 2.1.1 仪器 . 2.1.2 试剂 2.1.3 树脂的合成 . 2.1.4 树脂的结构鉴定 . 2.2 结果与讨论 2.2.1 螯合树脂的合成 . 3 螯合树脂对钯离子的吸附性能研究 3.1 实验部分 3.1.1 仪器 . 3.1.2 试剂 . 3.1.3 实验原理和方法 . 3.2 结果与讨论 3.2.1 标准曲线绘制 . 3.2.2 酸度对分配比的影响 . 3.2.3 树脂的吸附动力学 . 3.2.4 等温吸附实验 . 3.2.5 温度对分配比的影响 3.2.6 解吸实验 . 3.2.7 动态吸附 . 3.2.8 动态解吸 3.2.9 红外光谱表征 . 3.2.10 热重表征 . 4 结论 4.1 螯合树脂的合成 4.2 吸附性能的研究 致谢 参考文献： - - 1 前言 贵金属有“现代工业的维他命”之称 1。 随着当代科学技术的进步与工 业发展，人们对贵金属钯的需求与日俱增, 由于钯具有独特的物理、化学性质, 可用做电子、电工、催化剂、仪表材料、感光材料等, 广泛应用于电子电器、 航空航天、石油化工、通讯、计算机、汽车等现代科技和工业领域之中, 有极 其重要的和不可替代的作用。近年来由于铂价格的急速增长，抑制了铂金首饰 消费，由于钯价格相对较低，人们转向开发钯金类首饰，2005 年全球用于制造 首饰的钯增长了 5 5 ，达到了 7 1 5 万盎司（约合 222.37 吨），在中国 2005 年用于制造首饰的钯比 2004 年增长了近 70，达到 600 万盎司（约合 186.6 吨），占据了全球用于制造钯首饰总量的 83.91。全世界 7 0 % 的钯矿分布在 俄罗斯，中国钯矿产资源严重不足，因而从钯的二次资源中回收利用钯就显得 十分重要。螯合树脂是一类由母体（高分子聚合物）和螯合功能基以化学键等 形式相结合而成的功能高分子。与离子交换树脂相比，螯合树脂由于高分子效 应，具有许多新的优点，螯合树脂与金属离子相结合的能力更强，选择性也更 高。 26 1.1 研究背景和意义 1.1.1 钯概述 1803 年，英国化学家伍拉斯顿从铂矿中发现了一种新元素。他将天然铂矿 溶解于王水中，除去酸，滴加氰化汞（Hg(CN) 2）溶液，获得了一种黄色沉淀。 将硫磺、硼砂和这个沉淀共同加热，可以得到光亮的金属颗粒。他将它命名为 palladium（钯），元素符号 定为 Pd。Pd 这一词来自当时发现的一颗小行星 Pallas，源自古希腊神话中司智慧女神巴拉斯 Pallas。 钯可由铂金属矿的自然合金分出。钯在地球上的储量十分稀少，采掘冶炼 比较困难，属稀贵金属系列。钯在地壳中的含量约为 1×10-6% ，常与其他铂族 元素一起分散于砂积矿床和冲积矿床的多种矿物（如原铂矿、镍黄铁矿、硫化 镍铜矿等）中。独立矿有六方钯矿、钯铂矿引、锑钯矿、一铅四钯矿、锡钯矿、 铋铅钯矿等，还可以游离状态形成自然钯。 钯的二次资源主要有：钯炭废催化剂、汽车废催化剂、废钯电镀液、含钯 的废电子元器件（集成电路板、触点、接点）、废电子浆等 5。 钯是航天、航空、航海、石化、核能和兵器等高科技领域和汽车制造业中 不可或缺的关键材料，在尖端科学和石化、生物制药、电子电气、环境保护、 国防等现代工业中起着重要作用。钯还是国际贵金属投资市场上的不容忽视的 投资品种 3。 - - 氯化钯可用于电镀；氯化钯及其有关的氯化物可用于循环精炼，还可作为 热分解法制备纯海绵钯的来源。氢氧化钯Pd(OH) 2和一氧化钯（PdO）可作钯 催化剂来源。四硝基钯酸钠Na 2Pd（NO 3） 4和其它的络盐用作电镀液主要成分。 钯在化学工业中主要做催化剂，应用十分广泛；钯与钌、铱、金、银、铜 等熔融成合金，可提高钯材料的电阻率、强度和硬度,用于制造珠宝饰物、精密 电阻等。而最常见最有市场价值的钯金首饰的合金是钯金 4。 1.1.2 钯的物理化学性质 钯在元素周期表中位于第五周期第族，原子序数是 46，原子量 106.4， 熔点 1 550，沸点 2 900，密度 12.02g/cm3（20 ），钯为银白色金属，质 软，具有延展性，可制成薄片、薄板、线网(丝)及微管等。吸附气体是钯的一 个重要性质。钯对氢具有巨大的亲合力，对 O2、C 2H2、C 2H4、CO 、H 2 等气体 有化学吸附选择性，常温下 1 体积钯能吸收 700 一 800 体积 H2，吸收 H2后钯晶 格会转变，海绵状钯可吸附 900 体积 H2，胶状钯则可吸收 1200 体积的 H2，且 加热后所吸附的 H2会释放出来。钯是最活泼的铂族元素，可溶于浓硝酸、热硫 酸，但不溶于盐酸，红热时生成氧化物，可与氟或氯生成二卤化物。钯与磷共 热生成磷化物，与硫共热生成硫化物。 钯在化合物中一般显 2、3、4 价，钯的化合物有很多。常见的化合物有二 氯化钯（PdCl 2·2H2O）、硝酸钯（Pd(NO 3)2·2H2O）和二 氯 四 氨 合 钯 等，有的 可直接作为催化剂使用，如二氯化钯与二氯化铜混合液能催化合成甲基乙基酮 等产品，有的作为进一步制备含钯催化剂（如钯炭催化剂等）的原料，如二氯 化钯和硝酸钯等。 含钯化合物在电子元器件生产中起着十分重要的作用，可通过电镀或调成 浆料等方法，将含钯的配合物涂布到有关电子元器件的表面，使其具有特定的 电性能。 1.2 研究现状分析 1.2.1 钯的回收方法 何敏等 7指出：目前，钯的分离富集方法主要有火法冶金法 、湿法冶金法、 溶剂萃取法、生物提取法、离子浮选法、吸附法和共沉淀法等。近年来最高效 的钯回收方法是吸附法，包括螯合树脂吸附法、离子交换树脂吸附法等，树脂 分离法具有能耗少，工艺简单，操作方便，树脂能重复利用，且环境污染小等 优点。钯的测定方法多采用灵敏度高的光度法,如 FAAS ,GFAAS , AES , ICP2AES , ICP2MS , ECA , XRF 等。 1.2.1.1 火法冶金法 - - 胡天觉等 8研究发现：火法冶金法从电子废物中提取钯的原理是在冶金炉 的高温加热下剥离其他杂质, 钯熔融在其它金属熔盐中,再进行分离。其中的杂 质主要是一些印刷电路板材料等,以浮渣物的形式分离除去,而钯与其它的金属 以液态合金的形式流出,再经电解或精炼等步骤得到较纯的钯。该方法操作简单、 回收率较高,在八九十年代具有广泛应用。但由于该法能耗大，现在已经较少使 用。 1.2.1.2 湿法冶金法 Embleton、Sum ,ElaineY.L.、Gloe ,K.、Soare s Tenorio 等 913 研究发现： 湿法冶金也可应用于钯的回收,该技术的基本原理是利用钯可溶解在硝酸、王水 和其它苛性酸中的特点,从电子废物中脱除钯并从液相中予以回收。 1.2.1.3 溶剂萃取法 对钯的萃取方法, 人们做了大量的研究探讨,取得了一定的进展。钯萃取剂 主要分为酸性萃取剂、中性萃取剂、胺类萃取剂、协同萃取剂、鳌合萃取剂等 五类 14。Ashok A.Mhaske 等研究了在盐酸介质中，三辛基氧化膦 (Cyanex921) 在 SnCl2 存在下萃取分离 Rh、Pt、Pd。结果表明：在 6mol/lHCl 中, 金属离子 浓度 1mmol/L, 用 7.5 mmol/L Cyanex921 一甲苯溶液平衡振摇 5min 可定量萃取 Pd, 而 Rh、Pt 不会被萃取。然后再用 2.0mol/L 的 HCl:HClO4=1:1 溶液反萃 Pd, 反萃率高达 98.10%。并用 Cyanex921 处理废催化剂料液, 发现其选择性较好, 只是在萃钯时有少量的铁被共萃, 但可通过反萃分离。 1.2.1.4 沉淀法 15 该方法的主要原理是将 Zn 粉或 Al 粉加入到含钯的溶液中置换出钯，粗钯 经酸煮氯化再经过二氯二氨络亚钯法精制步骤得到纯度很高的钯粉。该法工艺 复杂，费时费力，不适合工业化。 1.2.1.5 螯合树脂法 16 螯合树脂是一类由母体（高分子聚合物）和螯合功能基以化学键等形式连 接在一起制得的分离材料。螯合树脂和离子交换树脂相比，具有许多新的优点， 螯合树脂与金属离子相结合的能力更强，具有更高的选择性。 螯合树脂用于回收 Pd 也取得了较好的效果，其功能基中未成键的孤对电子 O、N、S、Br 等能与钯形成配位键，且配位具有选择性，再经洗脱剂洗脱得到 纯的钯。 总的来说，火法冶金法能耗大；湿法冶金法污染大，强酸对设备腐蚀严重； 溶剂萃取法生产量小，成本大，萃取后后续处理麻烦，沉淀法工艺复杂，费时 费力，不适合工业化。而螯合树脂法能耗少，工艺简单，操作方便，树脂能重 复利用，且环境污染小，是一种理想的回收钯的方法。 - - 1.2.2 螯合树脂法研究进展 李增文 17采用茜素红与 D290 树脂反应制成的茜素红螯合树脂（ AR-S）， 富集地质样品中的痕量 Pd，树脂柱内 pH 值为 1，柱内流速为 0.4mol/min 时， Pd 回收率为 94.5%。 鲍长利 18则以对磺基苯偶氮变色酸（SPCA ）为鳌合剂制备的鳌合树脂来 分离富集微量钯，回收率在 94%以上。 吴江华 19等研究了 D852 螯合树脂对硝酸体系中钯离子的吸附作用。实验 结果表明，在酸性条件( pH0 5) 下，该树脂对钯离子的静态饱和吸附容量 在 24.84 mg/g。用 5%硫脲 +0.5 mol / L 的 HCl 溶液做解吸剂，解析率达到 94. 7% 以上。 李璐等 20以聚苯乙烯树脂为基体,应用 Mannich 反应,把单宁固定在其表面, 制备出一种新型螯合树脂,实验结果表明，在 pH 为 3.0 条件下，静态吸附容量 为 44.91 mg·g-1。 李梦耀等 21研究了采用 D401 鳌合树脂，以盐酸为介质，吸附和分离钯， 获得了在 pH 为 4 的盐酸溶液中螯合树脂柱分离铂、钯的方法。结果表明 :在 PH2 一 4 范围内，树脂对钯的吸附性能良好;饱和吸附量为 70.5mgPd(11)/g 一 R;pH 4 时不吸附钯。钯的吸附柱可用0.lmolTu(硫脲)+0.5molHCL/L 混合容液 定量洗脱，洗脱率为 99.2%。 李希明等 22采用 P 一 950 哌啶树脂分离富集金和钯，研究了金和钯的起始 浓度、盐酸浓度、氯化钠浓度、选择性络合剂、温度等因素对 P 一 950 哌啶树 脂分离金和钯的影响。实验结果表明:在适宜的盐酸浓度下，该树脂优先吸附金 ; 有机醛、酮络合剂(R0)能选择性解吸金，而钯不被解吸，达到金和钯分离的目 的，提高温度有益于金与钯分离。 1.3 研究基本思路和内容 本论文在查阅文献的基础上, 以交联氯甲基聚苯乙烯树脂为母体，引入 4- 氨基吡啶，合成 4-APR 螯合树脂，对 4-APR 螯合树脂的最佳合成条件进行了探 索；并利用所制备的树脂在钯的水溶液中对钯离子进行吸附研究，寻求该吸附 反应的最佳实验条件；并对钯离子的回收作解吸实验，找到合适的解吸剂为实 际应用提供参考。 本实验的主要内容包括： a：4-APR 螯合树脂的制备 探讨溶剂、反应摩尔比、温度、时间等因素对树脂合成的影响 b：4-APR 螯合树脂对钯离子吸附行为的研究 （1） 标准曲线的绘制 - - （2） 溶液 pH 值对树脂吸附钯离子的影响 （3） 树脂对钯的吸附速率和吸附平衡的测定 （4） 温度对树脂吸附钯的影响 （5） 树脂对钯的吸附等温线的测定 （6） 树脂对钯的动态吸附行为 （7） 树脂的解吸 （8） 吸附机理的研究 从而获得诸多的物理化学参数, 为其在湿法冶金、环境保护和回收贵金属上的 应用提供理论依据。 - - 2 新型螯合树脂的合成 2.1 实验部分 2.1.1 仪器 恒速搅拌器： 上海申胜生物技术有限公司； 单相电容运转电动机： 上海申胜生物技术有限公司； ZNHW 型加热套： 河南豫华仪器有限公司； DGG-9240B 型电热恒温鼓风干燥箱：上海森信仪器有限公司； NICOLET-380 傅立叶红外光谱仪： 美国 Thermo 公司； 元素分析仪： Elemental Analyzer Vario EL，德国； 合成装置：包括温度计、冷凝回流装置、氮气保护装置等。 2.1.2 试剂 大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体（简称氯球）：交联度 8% DVB，含 氯量 19.15%，比表面 43m2/g。 1,4-二氧六环：分析纯， 汇普化工仪器有限公司； N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司； 4-氨基吡啶： Fluka AG.CH-9470 Buchs； 其他试剂均为分析纯。 2.1.3 树脂的合成 称取 40.0 mg 干氯球于 50 mL 的溶剂中浸泡 10 小时（溶胀），移入 100 mL 的三颈烧瓶中，加入一定摩尔比的螯合试剂，反应温度为 40-120，以金 属钠为催化剂，氮气保护，加热搅拌，反应时间 12h，反应完毕后，依次用 去离子水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤数次，50下干燥备用。 2.1.4 树脂的结构鉴定 (1) 产物的元素分析 采用德国 Vario EL 元素分析仪，测定树脂中 C, H, N 含量。 (2) 产物的红外光谱分析 采用 KBr 压片法，在 100200 mg 的 KBr 中加入干燥至恒重的待分析样 品 12 mg，研磨至混合均匀的粉沫状，压片，用美国 Nicolet 380 傅立叶红外 光谱仪测定样品的红外谱图。 2.2 结果与讨论 2.2.1 螯合树脂的合成 - - 以氯甲基化聚苯乙烯为母体，交联度 8%，含氯量 19.15%，此氯球含氯量 较高，这为制备高功能基含量的螯合树脂创造了条件；8%的交联度，使树脂有 一定的机械强度，在反应溶剂中溶胀而不被溶解，且在合成反应搅拌时不易破 碎。以 4-氨基吡啶(4-AP) 为配体合成螯合树脂。从反应溶剂、反应摩尔比、反 应温度三个方面对树脂合成的最佳反应条件进行了探讨，测定其功能基含量 （functional group capacity mmoL FG/g resin）及功能基的转化率（functional group conversion %）。 2.2.1.1 溶剂的选择 在相同条件下分别用 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-二氧六环作为反应 溶剂，探讨 4-APR 螯合树脂合成的最佳溶剂，其元素分析结果见表 2-1。 表 2-1 不同溶剂下 4-APR 螯合树脂的元素分析 反应溶剂配体 1,4-二氧六环（N%） DMF（N%） 4-氨基吡啶 8.670 8.900 由上表可以看出，DMF 作为溶剂时合成的树脂含氮量较高，因此，选择 DMF 作为反应溶剂。一方面，DMF 能溶解杂环配体，另一方面又能使氯球溶 胀，且沸点较高（152.8），能够适应较高的反应温度。DMF 还能溶于水， 为树脂的洗涤等后处理过程带来方便。 2.2.1.2 反应温度的选择 以 DMF 为反应溶剂，探讨了反应温度对树脂转化率的影响。DMF 的熔点 为 152.8，选择研究的温度范围为 40-120。图 2-1 是反应温度对树脂功能 基转化率的影响。 45 50 55 60 65 40 60 80 100 120 温 度 功能 基转 化率 % 图 2-1 温度树脂功能基转化率的影响 - - 由图 2-1 可知，在 60时,树脂的功能基转化率达最大值，进一步提高反应 温度, 功能基转化率却降低，这可能是由于在高温下,发生了附加交联反应。 2.2.1.3 反应摩尔比的确定 氯球在 DMF 溶剂中，与 4-AP 发生高分子化学反应。图 2-2 是 4-AP 与氯 球摩尔比对螯合树脂功能基转化率的影响（S/Cl 表示试剂与氯球的摩尔比 ）。 56 57 58 59 60 61 62 63 64 1 2 3 4 5 6 S/Cl摩 尔 比 功能 基转 化率 % 图 2-2 摩尔比对 4-APR 螯合树脂功能基转化率的影响 由图 2-2 可知，试剂的摩尔比对螯合树脂功能基转化率有一定的影响。在 摩尔比为 2：1 的时，功能基转化率基本达到最大值，继续增大摩尔比，功能基 转化率上升不大，考虑到经济效益，选择试剂摩尔比为 2:1。 综合以上分析，最终确定了 4-APR 螯合树脂合成的最佳反应条件：溶剂 DMF，温度 60，摩尔比 2:1。螯合树脂的功能基转化率 63.7%，功能基含量 3.33 mmol/g。 2.2.2 螯合树脂结构表征 23-27 通过对氯球、反应物和产物的红外图谱的对比分析，探讨4-APR螯合树脂 的结构。图2-3是氯球的红外光谱，671cm -1峰是氯球中C-Cl 键伸缩振动的强吸收 峰，1263cm -1处的吸收峰是因邻近Cl而加强的-CH 2- 非平面摇摆振动吸收峰。 - - 图2-3 氯球的红外光谱图 图2-4 4-APR合成前后的红外光谱图 由图2-4 的比较可知，氯球中671cm -1、1263cm -1处的吸收峰消失，螯合剂中 伯胺3300cm -1双峰在产物中消失，变成3311cm -1仲胺 N-H键伸缩振动峰，990cm -1 处的伯胺N-H 键面外弯曲振动峰也消失，表明4-氨基吡啶的氨基已经接枝到氯 球的苄基上，可以推测其结构为： - - - - 3 螯合树脂对钯离子的吸附性能研究 3.1实验部分 3.1.1仪器 台式冷冻恒温振荡器（THZ-C-1 型）： 太仓市实验设备厂 旋转式恒温振荡器（DSHZ-300A 型）： 太仓市实验设备厂 电子天平（AL-204 型）： 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司 酸度计（DELA320 型）： 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司 超声波清洗仪（SK-5200LH） ： 上海科导超声仪器有限公司 ZNHW 型加热套： 河南豫华仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9240B 型）： 上海森信仪器有限公司 吸附柱 (3 mm×30cm)： 杭州常盛科教器具厂 UV-2550 型紫外可见分光光度计： 日本岛津仪器有限公司 NICOLET-380 傅立叶红外光谱仪： 美国 Thermo 公司 合成装置： 包括温度计、冷凝回流、氮气保护装置等 3.1.2 试剂 4-APR 螯合树脂： 自制 1mg/ml 的钯标准液：准确称取 835.00mg 氯化钯，置于 50mL 烧杯中，加适量 4mol/L 的盐酸溶液（浸没即可）。水浴加热至溶液完全澄清（关键），移入 500mL 容量瓶中，洗涤烧杯以及溶解过程中用到的玻璃棒等仪器三遍以上，洗 涤液倒入容量瓶，定容，摇匀。此溶液为 1 毫克/毫升； 20%碘化钾溶液的配制：称取 20.00gKI 固体，溶于 80.00mL 水中，置于棕色瓶 中备用； 1%抗坏血酸溶液的配制：称取 0.2500g 抗坏血酸固体，溶于 25.00mL 水中，备 用（需现配先用）； 6mol/L 硫酸溶液的配制：量取 167mL 浓硫酸，沿着烧杯壁缓缓加入有 300mL 水的烧杯中（注意要不停搅拌），等溶液温度下降后倒入 500mL 容量瓶，洗涤 烧杯及玻璃棒，定容，摇匀备用； 盐酸：分析纯, 杭州化学试剂有限公司； 蒸馏水：实验室提供和自制； 其他试剂均为分析纯。 3.1.3 实验原理和方法 （1）钯的测定方法 - - 取适量的氯化钯溶液于 25mL 比色管中，分别加入 2.5mL6mol/L 硫酸溶液， 2.5mL 抗坏血酸溶液，5mL 碘化钾溶液作为显色剂。显色反应 10 分钟左右，在 316nm 波长下测定吸光度。 （2）标准曲线绘制 分别取0，0.2，0.4，0.8，1.2,1.6,2.0mL浓度为1mg/mL的钯标准溶液，加入 到体积为25ml的比色管中，加入显色剂，用蒸馏水定容。用紫外分光光度计测 钯的吸光度。根据朗伯比耳定律，以离子浓度C（µg/mL）为纵坐标，以吸光度 A为横坐标绘制标准曲线。 （3）4-APR 螯合树脂吸附性能的测定 28、29 吸附量测定：称取预先处理过的一定量的树脂，加入一定量的HCl 缓冲溶 液，浸泡一天后加入一定量的钯离子溶液，振荡吸附至平衡。取适量平衡溶液 进行比色测定，按下列公式计算吸附分配比D 和饱和吸附量 Q 。 D= Q/Ce Q(mg/g干树脂)= (Co-Ce)V/m 式中：C o为溶液中钯离子的初始质量浓度(mg/mL) ；C e为吸附平衡后钯离子质 量浓度(mg/mL) ；Q 为螯合树脂的饱和吸附量 (mg/g)；V 为样品体积(mL) ；m 为树脂的干重(g) 。 动力学实验：前处理同上，定时、定量取适量平衡溶液进行比色测定，得 到吸附量Q随时间t的变化关系，作Qt图。 等温吸附实验：前处理同上，测定吸附量随钯离子浓度的变化关系。 （4）解吸试验 称取一定量的树脂，加入一定体积的最佳浓度的盐酸溶液，浸泡 24h，然 后加入一定量标准溶液，按吸附平衡实验操作，测得平衡后水相中贵金属的浓 度，算出树脂对贵金属的吸附量。分离出水相，用盐酸洗涤树脂三次，烘干后， 再加入一定量的解吸剂，振荡平衡后测定溶液中贵金属的含量，求得解吸率。 3.2 结果与讨论 3.2.1 标准曲线绘制 分别取0，0.2，0.4，0.8，1.2,1.6,2.0mL浓度为1mg/mL的钯标准溶液，加入 到体积为25ml的比色管中，加入显色剂，用蒸馏水定容。用紫外分光光度计测 钯的吸光度。根据朗伯比耳定律，以离子浓度C（µg/mL）为纵坐标，以吸光度 A为横坐标绘制标准曲线。结果如图3-1所示： - - y = 107.41x + 0.0099R2 = 0.9997 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 Ce(mg/ml) Ao 图 3-1 钯标准曲线的绘制 3.2.2 酸度对分配比的影响 准确称取 15.0mg 树脂于碘量瓶中， 加入 25ml 盐酸，在 T298K， 振荡 频率为 100 r/min 的条件下振荡 24 小时后，加入 5ml 钯标准液，振荡至平衡， 分别考查盐酸浓度为 0.001，0.01 ，0.05，0.1，0.25，0.5 mol/L 的范围内对分 配比的影响，结果如图 3-2 所示。可知，在 0.0010.5mol/L 的酸度范围内，4- APR 对钯的吸附分配比随着酸度增大不断下降，选择 0.001mol/L 的 HCl 作为后 面实验的缓冲液。 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 0 0.2 0.4 0.6酸 度 （ mol/L) lgD 图 3-2 酸度对吸附分配比的影响 3.2.3 树脂的吸附动力学 - - 称取 25.0mg 干树脂 4 份，分别加入 50mL 的 0.01mol/L 的盐酸溶液，分别 在 288K、298K、308K、318K 下浸泡 24 小时后加入 10mL 的钯标准溶液。每 隔一定时间测定溶液中钯离子的残余浓度，直至达到平衡。结果见图 3-3，从图 中可以看出前 10 小时 4 个温度下的吸附速度都很快，吸附量随温度的升高而升 高，此后吸附反应速度开始下降，吸附主要发生在实验的前 12 个小时，到 36 小时时基本达到平衡，温度的升高有利于吸附反应的进行，但最终的吸附量相 差不大。 0 50 100 150 200 250 300 350 0 2 4 6 8 10121416182022242628303234363840424446485052t(h) Q(m g/g ) 288K298K 308K318K 图 3-3 不同温度下的吸附速率曲线 用Boyd G. E. 方程：ln(1F)=KtB 处理实验数据，其中F = Qt / Q， Qt、Q 分别代表t时间和平衡时的吸附量，K 为吸附速率常数。以-ln(1F) 对 t作图，其K值和相关系数R见表3-1。由图3-4可看出，-ln(1-F)与t 之间线性关系 良好，说明4-APR树脂对钯离子的吸附动力学符合Boyd G. E.方程，表明交换由 液膜扩散控制 30、31 。 表 3-1 不同温度下的吸附速率 T (K) 斜 率 R2 速 率 常 数 K 288 0.1758 0.9769 4.88333×10-5 298 0.1879 0.9916 5.21944×10-5 308 0.2034 0.9686 0.0000565 318 0.2273 0.9700 6.31389×10-5 - - y = 0.2273x - 0.1264R2 = 0.97 y = 0.2034x - 0.1463R2 = 0.9686 y = 0.1879x - 0.123R2 = 0.9916 y = 0.1758x - 0.0946R2 = 0.9769 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 2 4 6 8 10t(h) -ln（ 1-F） 288K298K 308K318K 图 3-4 4-APR 吸附速率常数的测定 根据Arrhenius公式 32:lgK = -Ea/RT +lgA，其中E a为吸附过程的表观活化能 （kJ· mol -1）。以lgK 对1/T 作图，见图3-5，由直线斜率即可求得表观吸附活 化能E a=6.447kJ/mol。 y = -336.71x - 3.1476R2 = 0.9783 -4.34 -4.32 -4.3 -4.28 -4.26 -4.24 -4.22 -4.2 -4.18 0.00310.003150.00320.003250.00330.003350.00340.003450.00351/T lgK 图 3-5 lgK 与 1/T 关系图 3.2.4 等温吸附实验 （1） Langmuir 等温吸附曲线 33 准确称取 20.0 mg 干树脂 16 份于碘量瓶中，分别加入浓度为 0.001mol/L 的 盐酸 24.5ml,23.5ml,22.5ml,21.5ml，各 4 份，24 小时后分别加入钯标液 5.5ml,6.5ml,7.5ml,8.5ml，总体积 60mL。分别在 288K、298K 、308K 、318K 下 吸附至平衡。求得钯离子的平衡浓度 Ce，计算相应的饱和吸附量 Q。按 Langmuir 吸附等温式：Ce/Q=Ce/Q 0+（Q 0×b） -1 处理。 式中：Q 为实际测得的吸附量； Q0 为理想的吸附量； b 为常数。 - - 以 Ce /Q 对 Ce 作图，结果如图 3-6 所示，由图可知 Ce /Q 与 Ce 有良好线 性关系，相关系数为 r2288K=0.9999，r 2298K=0.9901，r 2308K=0.9989，r 2318K=0.9986。树脂