第九章分子结构.ppt
www.themegallery.com,第九章 分子结构,分子结构主要包含分子中相邻原子间强烈的相互作用力-化学键、分子或晶体的空间构型、分子间作用力以及分子结构与物质性质的关系等问题。,第一节 离子键,正、负离子间通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。由离子键形成的化合物称为离子化合物，离子化合物存在的形式是离子晶体。,www.themegallery.com,一、离子键理论的基本要点,1、离子键的形成与本质,以NaCl的形成为例，离子键形成的过程可描述如下：,如果近似地将离子看作球体，两个距离为r，带有相反电荷Z+和Z-的离子间的吸引势能V吸引为：,第九章,www.themegallery.com,式中0为介电常数，e为1个电子所带电量。相反电荷的离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。排斥势能V排斥与r的关系为：,式中：B和n为常数。因此，正负离子间的总势能为：,据此，正负离子间的总势能V与r的关系可用势能曲线加以描述。,第九章,第一节,www.themegallery.com,正、负离子间的V-r关系示意图,第九章,第一节,www.themegallery.com,2、离子键的形成条件,离子键形成的条件是相互作用的原子的电负性差值要较大。,离子性百分比可以用来表示键的离子性与共价性的相对大小。离子键的离子性与电负性的关系见下表。,单键离子性和两原子电负性差值(A-B)之间的关系（AB型化合物）,第九章,第一节,www.themegallery.com,电负性差值大于1.7，形成离子键，该化合物为离子型化合物；若差值小于1.7，则可判断它们之间主要形成共价键，该物质为共价型化合物。例如氯和钠的电负性差值为2.23，所以NaCl晶体键的离子性为71，是典型的离子型化合物。,电负性差值1.7仅是一个参考数据，它并不是离子型化合物和共价型化合物的截然界线。如氟与氢的电负性差值为1.78，但H-F键仍是共价键。,第九章,第一节,www.themegallery.com,例如在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等距离地排列着6个 离子，每个 离子周围也同样等距离的排列着6个Na+离子。,3、离子键的特性,（1） 离子键没有方向性,（2） 离子键没有饱和性,只要空间位置许可，每个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子。在NaCl晶体中，不存在独立的氯化钠分子，NaCl只是氯化钠晶体的化学式（Na+ =11），而不是分子式。,第九章,第一节,www.themegallery.com,4、晶格能,晶格能（U）可以用来衡量离子键的强度大小。晶格能是指在标准状态下，使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量，单位为kJ·mol-1。,晶格能可以通过玻恩（M. Born）哈伯（F. Haber）热化学循环计算。例如，已知NaCl(s)的标准生成焓 ，金属钠的升华热S=108.3 kJ·mol-1，Na(s)的电离能I= 495.4 kJ·mol-1，Cl2的解离能D=120.9 kJ·mol-1，Cl的电子亲合能E=-348.5 kJ·mol-1。,第九章,第一节,www.themegallery.com,各步的能量关系为：,Na(S) + (1/2) Cl2(g) NaCl(s),S,Na(g) Cl(g),Na+(g) + Cl-(g),D/2,I,E,第九章,第一节,www.themegallery.com,根据盖斯定律：,所以,第九章,第一节,www.themegallery.com,5、晶格能与离子型化合物物理性质的关系,晶格能与离子型化合物的物理性质,第九章,第一节,www.themegallery.com,二、离子的特征,离子的特征包括离子半径，离子电荷和离子构型。离子化合物的性质主要取决于离子这三个特征。,1、离子半径,核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即d = r+ + r- ，如图所示。,离子半径示意图,第九章,www.themegallery.com,1926年，戈德施米特（Goldschmidt）以光学法测得的 半径(133 pm)和 半径(132 pm)为基础，计算出其它离子半径。如实验测得NaF和NaCl的核间距分别为230 pm和278 pm，根据d=r+ +r- 可求得Na+和 的离子半径：,目前最常用的离子半径是1927年由鲍林（Pauling）从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径计算公式为：,第九章,第一节,www.themegallery.com,式中Z为核电荷数，为屏蔽常数，Z-为有效核电数，cn为取决于最外电子层的主量子数n的一个常数。,离子半径的变化规律如下：,（1）同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有相同电荷的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。,（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子半径大于它的原子半径。,第九章,第一节,www.themegallery.com, Na+ Al3+,（3）同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。例如,（4）对等电子离子而言，离子半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如：,（5）周期表中：相邻两族元素左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等，称为对角线规则。例如IA族的 Li+半径为60 pm，其右下方斜对角线上的Mg2+半径为65 pm；又如 IIA族的 Ca2+半径为99 pm，其左上方的Na+半径为95 pm。,第九章,第一节,www.themegallery.com,离子半径越小，离子间的引力就越大，离子化合物的熔点、沸点也越高。例如，NaF和LiF，钠和锂都是+1价，因为r（Na+）r（Li+），故NaF的熔点（870）比LiF的熔点（1040）低。离子半径的大小对离子化合物的其它性质也有影响。如在NaI、NaBr、NaCl中， 、 、 的还原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，颜色依次变浅，这都与离子半径的大小有着密切联系。,第九章,第一节,www.themegallery.com,2、离子的电荷,离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸点就高。例如：CaO的熔点（2614）比NaCl（801）高。,3、离子的电子构型,、 、 等简单的负离子，其最外层都为稳定的稀有气体结构，即8电子构型。对于正离子来说，情况相对复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。正离子的电子层构型大致有以下几种：,第九章,第一节,www.themegallery.com,（1）2电子构型：最外层为2个电子的离子，ns2，如Li+、Be2+等。,（2）8电子构型：最外层为8个电子的离子，ns2np6，如Na+，Ca2+等。,（3）18电子构型：最外层为18个电子的离子，ns2np6nd10，如Zn2+、Cd2+、Ag+等。,（4）18+2电子构型：次外层为18个电子，最外层为2个电子的离子，(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Pb2+、Sn2+等。,（5）不饱和电子构型：最外层为917个电子的离子，ns2np6nd1-9，如Fe2+、Mn2+等。,第九章,第一节,www.themegallery.com,离子构型与结合力的大小为：8e(9-17)e18e或(18+2)e。因此，离子的电子层构型对化合物的性质有一定的影响。例如碱金属和铜分族，它们最外层只有1个ns电子，都能形成+1价离子，如K+、Ag+，它们的电荷相同，半径接近，但K+为8电子构型，而Ag+为18电子构型。由于电子构型不同，造成它们的化合物（如氯化物）的性质有显著的差别。KCl易溶于水，AgCl难溶于水。,第九章,第一节,www.themegallery.com,4、离子的极化,1923年K.Fajans提出了离子极化的概念。,在离子晶体中，阴离子和阳离子都有使异号电荷离子中正、负电荷重心发生位移的能力，也就是使其它离子产生变形，这种能力叫作极化力；同时离子本身也有被异号离子极化而变形的性质，这种性质叫作变形性。,一般说来，对阳离子主要讨论其极化作用，即它使阴离子变形的能力，对阴离子主要讨论其变形性。但有一些阳离子的极化力、变形性都很强，必须同时考虑。,第九章,第一节,www.themegallery.com,（1）离子的极化作用,离子的电场强度可以用 来表示，离子电荷数越高，离子半径越小，其电场强度越大，离子的极化作用就越强。,离子的电子构型也是影响离子极化能力的重要因素。在离子电荷数相等，离子半径相近时，具有18、18+2、2电子构型的阳离子极化能力最强，其次是9-17电子构型的阳离子，8电子构型的阳离子极化能力最小。,第九章,第一节,www.themegallery.com,（2）离子的变形性,离子的变形性大小决定于核对最外层电子吸引的程度。吸引程度越大，变形性越小。离子的半径越大，核对最外层电子的吸引力越小，其电子云受外电场的影响越大，离子的变形性越大，如， ，则变形性 。,对于结构相同的离子，其负电荷越高，半径越大，则变形性越大。如 变形性大于 。此外，具有18、18+2电子构型的阳离子不但极化能力强，而且本身变形性也很大。例如Ag+、K+是电荷相同，半径相近,第九章,第一节,www.themegallery.com,的阳离子，其变形性为Ag+K+。复杂阴离子的变形性一般不大，而且阴离子中心原子的氧化数越高，变形性越小。,（3）阴阳离子之间的相互极化,阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种作用叫相互极化。,相互极化的结果使两离子相互更靠近，有可能使电子云发生重叠，形成一定程度的极性共价键。从这个观点来看：离子键和共价键之间并无严格界限，两者之间有一系列过渡。,第九章,第一节,www.themegallery.com,AgI晶体中，正、负离子间的相互极化很突出，导致两种离子的电子云都发生变形，离子键向共价键过渡的程度较大，表现为共价键。,第二节 共价键,1916年美国化学家Lewis提出共价键理论：认为分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构（8电子结构），可以通过原子间共用一对或几对电子来实现，这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键。,分子有用于形成共价键的键合电子（成键电子）和未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”。,第九章,第一节,www.themegallery.com,路易斯共价键理论成功的解释了O2，N2，HCl的形成，并揭示了共价键和离子键的区别。但是该理论未能阐明共价键的本质和特性，也无法解释PCl5、SF6等含有非8电子构型原子的分子结构及其形成。,1927年，德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）运用量子力学原理处理H2分子的形成，研究两个氢原子的1s轨道叠加过程中系统能量及电子云密度的变化规律，后又经鲍林（L.Pauling）等人的发展和补充，建立起现代共价键的价键理论。,第九章,第二节,www.themegallery.com,一、现代价键理论（也称电子配对法）,1、共价键的形成和本质,海特勒和伦敦在用量子力学处理H2分子形成的过程中，得到H2分子的能量E和核间距R之间的关系曲线，如图。,H2分子的能量随核间距的变化,第九章,第二节,www.themegallery.com,运用量子力学原理，可以计算分子的基态和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两核间的电子几率密度2远远大于排斥态分子中两核间的电子几率密度2，如图所示。,H2分子两种状态的2和原子轨道重叠示意图,第九章,第二节,www.themegallery.com,价键理论的基本要点是：,（1） 自旋方向相反的两个单电子相互接近时，由于它们的波函数符号相同，原子轨道的对称性匹配，核间的电子云密集，体系的能量降低，能够形成稳定的化学键。若它们的波函数符号不同，则原子轨道对称性不匹配的重叠，相当于上述的排斥态，不能形成化学键。,（2） 如果A、B两原子只有一个未成对电子，且自旋方向相反，则可相互配对形成稳定的共价单键。如果A、B各有2个或3个未成对电子，若自旋相反也可以两两配对，形成共价双键或共价叁键。,第九章,第二节,www.themegallery.com,（3） 原子轨道重叠时，轨道重叠越多，两核之间电子几率密度越大，体系的能量越低，形成的共价键越牢固，分子也越稳定。,2、共价键的特点,（1）共价键的饱和性 （2）共价键的方向性,（a） (b) s轨道与px轨道重叠的方向性,第九章,第二节,www.themegallery.com,3、共价键的类型,（1）按原子轨道重叠的方式分类，可分为键和键。,键,键轴呈圆柱形对称的轨道重叠形式有：s-s轨道重叠，如H2分子；s-p轨道重叠，如HCl分子；px-px轨道重叠，如Cl2分子，它们都形成键。,如果原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道重叠，对通过键轴的一个平面而言，轨道重叠的部分具有镜,键,第九章,第二节,www.themegallery.com,面反对称，这种共价键称为键。除p-p轨道可以重叠形成键外，p-d，d-d轨道重叠也可以形成键。,(a) 键 (b) 键 键和键示意图,第九章,第二节,www.themegallery.com,键与键对比如下表：,（2）按共用电子对提供的方式分类可分为正常共价键和配位共价键。,如果共价键的共用电子对由一个原子提供的，则称为配位共价键或称配位键。提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。通常用“”表示配位键。,第九章,第二节,www.themegallery.com,CO价键结构式表示为：,形成配位键必须具备两个条件：,a. 一个原子的价层有未共用的电子对。 b. 另一个原子的价层有空轨道。,(3) 按共价键的数目分类,根据共价键数不同，共价键可分为单键、双键和叁键。,两原子间形成共价单键，该单键一定是键；如果两个原子可以形成多种键，共价双键或叁键，其中必定有一个键，其余是键。,第九章,第二节,www.themegallery.com,例如N2分子有三个键，一个 键，两个键，如下图所示。 键由2px-2px轨道形成；键 分别由2py-2py、2pz-2pz轨道形 成。p轨道的方向决定了N2分子中三个键互相垂直。,（4）按共价键的极性分类 按共价键是否有极性，共价键可分为极性共价键（如HCl）和非极性共价键（如Cl2）。,第九章,第二节,www.themegallery.com,二、杂化轨道理论,根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为90°，而实验测得两个O-H键间的夹角为104°40´。又如碳原子的基态电子结构为 ，只有2个未成对电子，应该说只能形成两个共价键，键角应为90°，而实验测得最简单的碳氢化合物CH4，形成4个共价键，且C-H键间的夹角109°28´。,为了阐明共价分子的空间结构，鲍林（L.Pauling）在电子配对法的基础上，于1931年提出了杂化轨道理论。,第九章,www.themegallery.com,1、杂化轨道理论的要点,（1）在形成化学键的过程中，由于原子的相互作用，同一原子中能量相近、类型不同的几个原子轨道混杂起来，重新组成一组新的轨道，这种重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道叫杂化轨道。杂化轨道沿键轴与其他原子发生轨道重叠，形成共价键。,（2）杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道的总数。,（3）杂化轨道互相排斥，在空间取得最大夹角，杂化轨道空间伸展方向决定了分子的空间结构。,第九章,第二节,www.themegallery.com,（4）杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程度大，故杂化轨道的成键能力比杂化前的原子轨道的成键能力强，因此形成的分子更稳定。,原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生轨道杂化的。,2、杂化类型,（1） sp杂化（以BeCl2分子为例）,(a) sp杂化过程 (b) sp杂化轨道在空间的伸展方向,sp杂化轨道的 形成示意图：,第九章,第二节,www.themegallery.com,BeCl2分子用杂化轨道成键示意图,周期表B族Zn，Cd，Hg元素的某些共价化合物，其中心原子多采取sp杂化。乙炔分子中的碳原子也采用sp杂化成键。,（2） sp2杂化（以BF3分子为例）,第九章,第二节,www.themegallery.com,(a) sp2杂化过程 (b) BF3分子的空间结构 sp2杂化及BF3分子的结构,除BF3气态分子外，其它气态卤化硼分子内B原子，乙烯（C2H4）分子中的C原子也都采用sp2杂化轨道成键的。,第九章,第二节,www.themegallery.com,（3） sp3杂化（以CH4分子为例）,sp3杂化与CH4分子的形成,除CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4等分子也是采取sp3杂化的方式成键的。,第九章,第二节,www.themegallery.com,（4） sp3不等性杂化,同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中C原子的杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有1个或几个被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。,第九章,第二节,www.themegallery.com,（a）sp3不等性杂化过程 （b）NH3分子的空间结构 NH3分子的不等性杂化及空间结构,H2O分子的空间结构,第九章,第二节,www.themegallery.com,（5） sp3d杂化,(a) sp3d杂化杂化过程 (b) PCl5分子的空间结构 sp3d杂化与PCl5分子的空间构型,第九章,第二节,www.themegallery.com,（6） sp3d2杂化,(a) sp3d2杂化过程 (b) SF6分子的空间结构 sp3d2杂化与SF6分子的空间构型,第九章,第二节,www.themegallery.com,三、价层电子对互斥理论*,价层电子对互斥理论是建立在静电学原理和大量分子几何构型事实的基础之上的，该理论不考虑原子轨道的概念，仅仅根据能量最低原理来确定分子空间构型，是一种简单而实用的方法。,所谓价层电子对，指的是形成键的电子对和孤对电子。,1、价层电子对互斥理论的基本要点,（1）在AXn型分子中，中心原子A周围配置的原子或原子团的几何构型，主要取决于由中心原子A与配体原子X共同提供的价电子层中电子对数，电子对包括成,第九章,www.themegallery.com,键电子对（以BP表示）和未成键的孤电子对（以LP表示）。,（2）遵循电子对之间互相排斥作用最小的原则。,（3）价层电子对相互排斥作用的大小与电子对之间的夹角和电子对的成键情况有关。,电子对之间的夹角越小排斥力越大：90°120°180°。,电子对之间斥力大小的顺序为：孤电子对-孤电子对（L-L） 孤电子对-成键电子对(L-B)成键电子对-成键电子对(B-B),各共价键之间的排斥力顺序是：三键-三键三键-双键双 键-双键双键-单键单键-单键。,第九章,第二节,www.themegallery.com,（4）推测分子构型时，键决定分子的骨架。在AXn型分子中，如果A与X之间通过两对或三对电子结合而成，即存在双键或三键。可把双键或三键作为一对电子来判断分子的空间构型。,2、分子构型判断的一般原则,（1）确定中心原子的价层电子对数，中心原子A的价层电子对数可按下式计算：,第九章,第二节,www.themegallery.com,还应注意以下几点：,在形成共价键时，氢与卤素作为配位原子各提供一个共用电子，如CH4、CCl4中的H和Cl原子；卤族原子作为分子的中心原子时，将提供出7个价电子，如ClF3中的Cl原子。 在形成共价键时，氧族原子作为配位原子时，可认为不提供共用电子，如 的价层电子对数= ；当氧族原子作为分子的中心原子时，则认为提供所有6个价电子，如 价层电子对数= 。 如果电子数除2还余一个电子，则把单电子作为电子对处理，如NO2价层电子对数为3。,第九章,www.themegallery.com,(2) 根据中心原子A周围的价层电子对数，确定价层电子对的空间构型。 (3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型。,3、判断分子空间构型的实例,（1）,中心原子N的价层电子对数为 ，价层电子对空间构型为正四面体，孤对电子数为零，则 离子的构型为正四面体。,第九章,第二节,www.themegallery.com,（2）NH3,中心原子N的价层电子对数为 ，价层电子对空间构型为四面体，但因为四面体的一个顶点被孤对电子占据，所以NH3分子的构型为三角锥。由于中心原子N有一对孤对电子，它对邻近成键电子对的斥力大，使NH3中键角HNH小于正四面体中的109°28，而为107°18。,（3） NO2,中心原子N的价层电子总数为5，相当于3对电子，其价层电子对的空间构型应为平面三角形，因N原子有一对孤对电子，所以NO2分子为V形结构。,第九章,第二节,www.themegallery.com,（4）,中心原子N的价层电子对数为 ，成键电子对数为3，孤对电子数为0，因此为平面三角形。,（5）PCl5,P离子的正电荷数为5，中心原子P有5个价电子，Cl原子各提供1个电子，所以P原子的价层电子对数为5，其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，所以PCl5为三角双锥构型。,（6） H2O,第九章,第二节,www.themegallery.com,O是H2O分子的中心原子，它有6个价电子，与O化合的2个H原子各提供1个电子，所以O原子价层电子对数为4，其排布方式为四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，所以H2O分子的空间构型为V形。,（7）HCHO,中心C原子的价层电子对数为3，且无孤对电子。分子中有2个C-H单键和1个C=O双键（可视作1个单键），所以HCHO分子的空间构型为 平面三角形。但由于双键的斥力比 单键大，所以不是平面正三角形。,HCHO的分子构型,第九章,第二节,www.themegallery.com,（8） ClF3,中心原子Cl的价层电子对数，电子对构型为三角双锥，其中两个角顶被孤对电子占据，分子可能的空间构型有三种。,(a) (b) (c) ClF3的三种可能构型,第九章,第二节,www.themegallery.com,为了确定哪种结构是最可能的结构，需要找出几种结构中最小角度（90°）的三种电子对之间排斥作用的数目。,ClF3的三种可能构型电子对排斥比较,因此，ClF3最稳定的空间构型为T型。,第九章,第二节,www.themegallery.com,价层电子对互斥理论的优点在于解释共价分子的空间构型，比较直观、简单。但它不能很好的说明化学键的形成原理及化学键的相对稳定性。,第九章,第二节,www.themegallery.com,四、分子轨道理论（简称MO法）,价键理论比较简明地阐述了共价键形成过程和特点，能成功地解释共价分子的空间构型，但由于未将分子看作一个整体，对稳定存在的氢分子离子H2+中的单电子键，O2分子具有顺磁性等事实无法解释。,1932年，化学家R. S. Mulliken和F.Pauling提出了一种新的共价键理论分子轨道理论，又称为MO法。分子轨道理论着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来考虑。,第九章,第二节,www.themegallery.com,1、分子轨道理论的基本观点,（1）分子轨道理论认为分子是一个整体，原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数来描述，称为分子轨道。,（2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道。,（3）组成分子轨道的各原子轨道必须符合三条原则：对称性匹配原则、能量相近原则和最大重叠原则。,第九章,第二节,www.themegallery.com,2、分子轨道的类型,常见的分子轨道类型有以下几种：,（1） s-s重叠,原子A和原子B的各1个ns轨道相组合，符合成键三原则，可以有效的组合成两个分子轨道，如图所示。,s-s原子轨道组合成分子轨道示意图,第九章,第二节,+,_,www.themegallery.com,若是2个H原子的1s轨道相加重叠，一个成键分子轨道，通常以符号 来表示。若两个1s轨道相减重叠，一个反键分子轨道，通常以符号 来表示。,（2） s-p重叠,s-p原子轨道组合成分子轨道示意图,第九章,第二节,www.themegallery.com,（3） p-p重叠,px-px原子轨道组合成分子轨道示意图,第九章,第二节,www.themegallery.com,如果键轴仍为x轴，但当两个氮原子的py轨道或pz轨道相互重叠时，则只能以“肩并肩”的方式发生重叠，这样产生的分子轨道叫做分子轨道成键分子轨道 或 和反键分子轨道 或 ，如图所示。,pz-pz原子轨道组合成分子轨道示意图,第九章,第二节,www.themegallery.com,3、同核双原子分子的分子轨道能级图和结构,每一个分子轨道有相应的能量，根据能量高低的顺序可以排成分子轨道能级图。对于第二周期中的O和F原子，由于它们的2s和2p原子轨道能量相差大（大于15eV），所以不必考虑2s和2p轨道间的相互作用，O2和F2的分子轨道能级按图a的能级顺序排列。 对于N、C、B等原子来说，由于它们的2s和2p原子轨道能量相差较小（10eV左右），所以必须考虑2s和2p轨道间的相互作用。作用的结果造成了2p能级高于2p能级的所谓颠倒现象。N2、C2和B2等的分子轨道能级是按图b的能级排列的。,第九章,第二节,www.themegallery.com,(a) 2s和2p能级相差较大（O2、F2） (b) 2s和2p能级相差较小(N2、C2、B2) 同核双原子分子的分子轨道能级图,第九章,第二节,www.themegallery.com,可以组成一个成键轨道 和一个反键轨道 。一个电子填入能量低 成键分子轨道上， 离子中形成一个单电子键，其分子轨道式为： 。 分子可以稳定存在，但其稳定性不如H2。,同核双原子分子轨道法应用实例,（1） 氢分子离子结构( ),（2） 氮分子的结构,N2由两个N原于构成，N原子的电子构型是1s22s22P3，因此N2共有14个电子。,第九章,第二节,www.themegallery.com,N2分子的分子轨道式为：,N2分子轨道能级图,第九章,第二节,www.themegallery.com,（3） 氧分子的结构,氧原子的电子结构式为1s22s22p4，每个氧原子外有8个电子，在氧分子中共有16个电子。,氧分子的分子轨道表示式为：,也可以简写为：,第九章,第二节,www.themegallery.com,O2的分子轨道表示式,第九章,第二节,www.themegallery.com,在O2分子的分子轨道中，内层电子对成键不起作用，并且 与 对成键的贡献也互相抵消，因此对成键有贡献的是 ，分别构成一个两电子的键和两个叁电子的键。O2分子结构式如图所示。,从O2分子的分子轨道能级图中可以看到O2分子有两个成单电子，所以O2分子具有顺磁性。由于三电子键中有一个反键电子抵消了一部分成键电子的能量，削弱了键的强度。因此三电子键不及双电子键牢固。,第九章,第二节,www.themegallery.com,NN键能946 ，CC键能835 ，而O2的叁键键能只有498 ，甚至低于CC键能602 ，因此分子轨道理论可以成功解释O2的活泼性。,4、异核双原子分子的分子轨道图,处理第二周期异核双原子分子的方法与该周期同核双原子分子的方法相类似。下面以CO为例来说明异核双原子分子的分子轨道形成。,CO与N2分子的电子数相同，这样的分子称等电子体。具有相同电子数目的化合物具有结构相似的倾向。,第九章,第二节,www.themegallery.com,CO分子轨道能级图,CO分子的分子轨道式为：,因此CO分子轨道能级图与N2相类似，不同的是C和O的原子轨道能级高低不同。一般地说，电负性较大的氧原子的原子轨道的能级相应的低于碳原子的原子轨道。,第九章,第二节,www.themegallery.com,在 分子轨道中成键的与反键的轨道相互抵消，对成键有贡献的是只有 。所以CO分子有两个键和一个键，与N2分子的结构相似。,五、共价键的键参数 （略）,1、键能 2、 键长 3、 键角 4、 键级,第九章,第二节,www.themegallery.com,因此，键级可以看作是净的成键电子对数。键级的取值为0、0.5、1、1.5、等数。例如氧分子的分子轨道式为： ，O2分子的键级为： 。键级越大，表明形成的共价键键能越大，键就越牢固，对应的分子也越稳定；当键级为0时，说明成键和反键电子总数正好相等，轨道能量的降低与升高相互抵消，就不能形成稳定的分子，例如He2就不能稳定存在。,第九章,第二节,www.themegallery.com,第三节 金属键,一、金属的能带理论分子轨道模型,该理论把金属晶体看成为一个大分子，应用分子轨道理论说明金属键的形成，这个分子由晶体中所有原子组合而成的。该理论的要点是：,1、在固体中原子紧密堆积十分靠近，相邻原子的价层轨道可以线性组合形成许多分子轨道。n个原子轨道可以组合成n个分子轨道，能量相近的分子轨道的集合称作能带。 2、在能带中各轨道间能量差别极小，电子很容易在两个分子轨道之间迁移。,第九章,www.themegallery.com,3、不同原子轨道组成不同的能带，各种固体的能带数目和能带宽度都不同。相邻两能带间的范围称作禁带，在禁带中不能填充电子，禁带宽度以Eg表示；完全被电子占满的能带称作满带，电子在满带中无法移动，不会导电；部分被电子占据的能带称作导带，导带内分子轨道未填满电子，其中的电子很容易吸收微小能量而跃迁到能量稍高的轨道上去，呈现一定的导电能力；完全未被占据的能带称作空带，由固体原子的外电子层上的空轨道组合而成，能量较高。,第九章,第三节,www.themegallery.com,4、由原子的价电子轨道组合而成的能带称作价带，可以是满带也可以是导带，一般能量比价带低的各能带都是满带。如果禁带不宽，电子获得能量跃迁到空带后，则空带部分被电子占据而变成导带。,以Li为例，1个Li原子有1s和2s两个轨道，2个Li原子有两个1s，两个2s轨道。按照分子轨道理论，两个原子相互作用时原子轨道要重叠，同时形成成键分子轨道和反键分子轨道，这样由原来的原子能量状态变成分子能量状态。Li2分子有 和 两个分子轨道，Li2的两个价电子应排在低能量的 成键分子轨道上， 空着。,第九章,第三节,www.themegallery.com,晶体中包含原子数越多，分子状态也就越多。如果设想有一个Lin分子，即有n个Li原子，将会有n个分子轨道，其中有 个分子轨道为被电子所充满，还有 个分子轨道空着。由于n的数目很大，分子轨道非常多，分子轨道之间的能级差很小， 实际上这些能级很难分清，可以看 作连成一片，犹如一个带。,由原子紧密结合形成能带结构的示意图,第九章,第三节,www.themegallery.com,Li原子的电子构型是1s22s1，每个原子有3个电子，价电子数是1。n个Li原子有3n个电子，与在原子和分子中的情况相似，这些电子在能带中的填充，同样要符合能量最低原理、保利不相容原理和洪特规则。由s，p，d和f原子轨道分别重叠产生的能带中，最多容纳的电子数目：s带为2n个，p带为6n个，d带为10n个，f带为14n个等。,第九章,第三节,www.themegallery.com,金属Li中，1s能带是满带。由于每个Li原子只提供1个价电子，故其2s能带为半充满，是导带。在这两种能带之间还有一段能量间隙，即禁带，如下图所示。电子不能停留在1s与2s能级之间，即电子不能进入1s能带和2s能带之间的禁带。金属的导电性就是靠导带中的电子来体现的。,金属Li的能带,第九章,第三节,www.themegallery.com,根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，可以将物质区分为导体、半导体和绝缘体，见右图。绝缘体的禁带很宽，其能量间隔一般超过3eV；半导体的禁带较狭窄，能量间隔在0.1eV-3eV之间; 能量小于0.1eV的为导体。例如绝缘体金刚石的禁带宽度约为6eV，半导体硅和锗的禁带宽度分别为1.1eV和0.6eV。,导体、绝缘体和半导体的能带,第九章,第三节,www.themegallery.com,绝缘体只有满带和空带，且禁带宽度大。在一般电场条件下，是难以将满带电子激发入空带的，因此不会形成导带而导电。半导体也只有满带和空带，但禁带宽度较窄。在外电场作用下，部分电子跃入空带，空带有了电子变成了导带；原来的满带缺少了电子，产生了带正电的空穴，也形成了导带，因此能导电。在外加电场中，导带中的电子可从外加电场的负端向正端运动，而满带中带正电的空穴则从外加电场的正端向负端移动，空穴移动方向与电子移动方向是相反的。因此，半导体中的导电性是导带中的电子传递和满带中的空穴传递所构成的混合导电性。,第九章,第三节,www.themegallery.com,第四节 分子间力和氢键,一、分子的极性,根据分子的正、负电荷重心是否重合，可把分子划分为极性分子和非极性分子两种。,1、极性分子与非极性分子,（1） 非极性分子 正、负电荷重心重合的分子为非极性分子。如H2、N2、P4等分子。在不同原子组成的多原子分子中，分子由极性键组成，但当分子的空间构型对称时，这样的分子也是非极性分子。如CH4、CO2等分子。,第九章,www.themegallery.com,（2） 极性分子 正、负电荷重心不重合的分子为极性分子。如HF、HCl、HBr、HI。 由不同原子组成的多原子分子，其化学键由极性键组成，当分子的空间构型不对称时，这样的分子就是极性分子。如H2O、NH3、CHCl3等分子。,2、偶极矩,分子极性大小用“分子偶极矩”表示。分子中，正电荷重心与负电荷重心之间的距离叫偶极长度，用d表示。分子中电荷重心的带电量用q表示。,第九章,第四节,www.themegallery.com,偶极矩示意图,偶极矩是偶极长度和电荷重心带电量的乘积：,分子的偶极矩是各键矩的矢量和，既有数量也有方向，其方向从正极到负极，偶极矩方向主要取决于分子的空间构型。由于电子的电荷等于1.6×10-19C，分子中距离的数量级为10-10m，所以偶极矩数量级为10-30 C ·m。,第九章,第四节,HI与H
