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轻金属冶金专论 吕晓军 中南大学 专 题 一、铝电解原理 二、铝电解电解质 三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡 四、铝电解新型电极材料 五、铝电解节能节炭的深层研究 铝电解原理 吕晓军 中南大学 目 录 一、铝电解生产概论 二、铝电解槽及电解槽系列 三、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产 四、冰晶石-氧化铝熔体的结构 五、铝电解机理 六、阳极过电压和阳极效应 1 铝的特性与用途 1）Al：轻、强、美、可再生利用； 2）产量：第二大金属，仅次于钢，全球2400万吨/ 年，我国2001年达342.5万吨（425万吨）， 全 球第一，而今年预计将达到660万吨，成为世界 生产能力最大的铝工业大国； 3）用途广泛：包装、建筑、交通运输、国防、电 子电器、日用品及耐用消费品等。 一、铝电解生产概论 包装 食品 医用 饮料 1 铝的特性与用途 一、铝电解生产概论 建筑：高层建筑、室内装修和新型桥梁等 1 铝的特性与用途 一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途 建筑： 一、铝电解生产概论 交通运输 汽车 高速列车 飞机 轮船 1 铝的特性与用途 一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途 交通运输 一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途 交通运输 一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途 交通运输 一、铝电解生产概论 1 铝的特性与用途 交通运输 一、铝电解生产概论 1）金属热还原法 1825年：德国的韦勒，用钾汞齐和钾还原无水AlCl3 1845年：法国戴维尔，用Na还原NaCl-AlCl3混合盐，开始 小规模生产； 1855年：德国罗西，用Na还原Na3AlF6； 1865年：俄国别凯托夫，用Mg还原Na3AlF6，并建厂炼铝 。 在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世 纪末被发现，十九世纪初分离出单独金属，十九世 纪末开始工业生产，可大体分为三个历史阶段： 产量小（总共约200吨），成本高，未能广泛应用 一、铝电解生产概论 2 铝冶炼历史 2）小型预焙/自焙阳极电解槽炼铝 1886年，Hall和Heroult分别申请冰晶石-氧 化铝熔盐电解法炼铝专利； 最初槽型为小型预焙槽、20世纪初出现侧插 自焙阳极电解槽、 20世纪40年代出现上插自焙阳 极电解槽，电解槽容量由最初的2kA发展到80kA或 更高； 一、铝电解生产概论 2 铝冶炼历史 3）大型预焙阳极电解槽炼铝 20世纪50年代，大型预焙铝电解槽出现，使 电解炼铝技术迈向了大型化、现代化发展新阶段 ，在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自 动化程度等方面获得了很大发展，但其基本原理 并未发生改变。 一、铝电解生产概论 2 铝冶炼历史 一、铝电解生产概论 铝电解基本原理图 二、铝电解槽及电解槽系列 按阳极结构发展顺序，铝电解槽可分为： 1 小型预焙电解槽； 2 侧插自焙阳极电解槽； 3 上插自焙阳极电解槽； 4 大型不连续预焙阳极和连续预焙阳极电解槽； 5 中间下料大型预焙阳极电解槽 二、铝电解槽及电解槽系列 1 预焙阳极电解槽 最早预焙阳极电解槽电流小、 能耗高，被自焙阳极电解槽取 代，50年代重新兴起：自焙阳 极难以大型化；可生产出大规 格炭块；可提供大电流；槽结 构简单，节约材料；阳极气体 易收集；电解槽包括阳极装置 （阳极母线大梁、阳极炭块组 和阳极升降机构）和阴极装置 （阴极炭块组、钢制槽壳和保 温材料砌体） 二、铝电解槽及电解槽系列 1 预焙阳极电解槽 连续预焙阳极电解槽 优点（德国采用） 1）不换极，生产连续； 2）无阳极残极，炭耗小； 3）阳极电流分布均匀，阳极消 耗均匀。 缺点： 1）阳极无Al2O3保温，热损失大 ； 2）接缝电阻大； 3）结构复杂 4）指标偏低 二、铝电解槽及电解槽系列 2 自焙阳极电解槽 二、铝电解槽及电解槽系列 自焙槽 n阳极可连续使用； n不需专门工厂进行阳极成型 ，焙烧，装爪等。 n烟害大； n槽电压比预焙槽约高0.1 0.2V，电耗比预焙槽高约 1000度； n上插棒槽的上部金属结构比 较复杂，机械化程度低，投 资大。 预焙槽 n电耗低，槽电压低； n电解槽造价少； n可大型化，操作的机械化程 度高； n烟害小。 n非连续式预焙阳极电解槽需 更换阳极； n需成套的阳极制备工厂，投 资多。 铝工业的主流是大型预焙电解槽，但正开发采用惰性 阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。 二、铝电解槽及电解槽系列 3 电解槽系列 许多同类型电解槽串联构 成电解槽系列，其槽数取决于 产能、电流强度、供电整流功 率等； 电解槽可横向或纵向排列 ，可设置为双行或单行； 电解厂房分为双层和单层 结构，整流所一般在电解厂房 一端，须有备用电源 三、炭阳极生产工艺 铝电解用炭素材料主要包括：阳极糊、预制阳极块、侧部炭块 和底部炭块四种。 本节主要介绍阳极材料-阳极糊和预制阳极块 一、生产炭素阳极的原料 原料包括：骨料和粘接剂两部分 1、骨料-石油焦、沥青焦 对骨料的要求： Ø 灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量； Ø 硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高； Ø 钒元素也会增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。 2、粘接剂-沥青 其主要功能是粘结固体骨料，构成具有一定塑性的炭糊，并且 在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。 沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合 体。通过溶剂萃取可将其分离为高分子组分、中分子组分和低分子 组分。 三、炭阳极生产工艺 2、粘接剂-沥青 Ø 高分子组分是焙烧时形成焦化残炭的主要载体，它影响炭素阳极的空 隙率大小及强度，它没有粘结性，所以高分子含量过高会影响沥青的粘 结能力。 Ø 中分子组分主要起粘结作用，中分子组分的含量是沥青性能的重要指 标，一般需要达到20-35%才能制得合格的产品。 Ø 低分子组分主要作用是溶剂的作用，能降低沥青的软化点，有利于改 善沥青对焦碳颗粒的润湿性，并提高糊料成型时的可塑性。 三、炭阳极生产工艺 2、粘接剂-沥青 沥青根据软化点的不同，可分为： 软沥青（48 51）； 硬沥青（80以上），用于预焙阳极和上插槽阳极糊； 中硬沥青（65 75 ），用于侧插槽阳极糊。 三、炭阳极生产工艺 2、粘接剂-沥青 要求： 1.中分子组分: (20%) 其是保证粘结性能的重要成分 1.固定炭:(50%) 固定炭-沥青在隔绝空气的条件下，加热到800、干馏3小 时，排除全部挥发分后残留的总碳量。焦化过程中沉积在 骨料之间,降低阳极孔隙率, 提高机械强度和导电率; 1.水份0.5%, 灰分0.5% 三、炭阳极生产工艺 三、炭阳极生产工艺 铝电解槽的阳极分成自焙阳极和预焙阳极两种形式 生石油焦 破碎 煅烧 筛分 配料 混捏成型、冷却成型焙烧 煤沥青 熔化 预焙阳极碳块阳极糊 残极 处理 四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产 铝电解的原料包括：Al2O3、炭素阳极、冰晶石和氟化盐（NaF、 AlF3、CaF2和LiF等）： 炭素阳极是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块和阳极糊 ； 冰晶石和氟化盐构成铝电解质，用来须补充或调整电解质成分； Al2O3是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗吨Al2O3，其 生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧结法、石灰石烧结法、高压 水化学法和酸法等。 四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产 铝电解过程的主要原料Al2O3 铝电解对其化学纯度要求： Ø 比铝更正电性元素的氧化物（Fe2O3、SiO2、TiO2、V2O5等）含量有 要求； Ø 比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反应，使其 损失，分子比改变； Ø 水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生HF。 四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产 铝电解过程的主要原料Al2O3 铝电解对其物理性能要求： 具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同 时要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温 性能要好。 这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。 根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。 四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产 1 冰晶石生产工艺 Na3AlF6因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰 晶石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般 用人造冰晶石。 冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副 产法等，其中酸法应用最广。 四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产 1 冰晶石生产工艺 冰晶石酸法生产工艺：制酸、粗 酸精制、制盐（合成冰晶石）、成品 过滤和干燥。 制酸 CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4 SiO2+4HF=SiF4 +2H2O SiF4+2HF=H2SiF6 H2SiF6+Na2CO3=Na2SiF6+H2O+CO2 制盐 Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2O 2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2 +3H2O 2 氟化盐生产工艺 四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产 NaF： MgF2： CaF2: AlF3: 四、铝电解原料（冰晶石 与氟化盐）生产 2 氟化盐生产工艺 干法是生产AlF3的主要方法 工艺特点：HF不用H2O吸收，直 接在流化床反应器内与固体 Al(OH)3进行气固反应，省去酸法 中的制酸、精制，过滤和干燥等 工序； 优势：简化工艺、提高产品质量 、节约原料与燃料、改善环境。 五、冰晶石-氧化铝熔体的结构 1 冰晶石的晶体结构 nNa3AlF6是离子型化合物 ； n晶格以AlF63-原子团构成 的立方晶格为基础，且与 Na(1)+, Na(2)+离子分别形 成的两个不同尺寸的体心 立方晶格相互穿透形成属 复式晶格； n晶型转变序： 单斜体心晶系 565 立方体 心晶系 880 立方晶系 五、冰晶石-氧化铝熔体的结构 2 冰晶石的熔体结构 Na3AlF6的熔化过程分两步进行： 1）AlF63-与N a(1)+， N a(2)+间远程有序的打破： a3AlF63Na+AlF63- 2） AlF63-八面体近程有序的打破（ AlF63- 的分解） ： AlF63-AlF4-+2F- AlF6-“AlF3”+3F- 2AlF63- Al2F115-+F- AlF63- AlF5-+F- 2AlF63- Al2F104-+2F- 2AlF63- Al2F93-+3F- 五、冰晶石-氧化铝熔体的结构 3 冰晶石-氧化铝熔体的结构 熔体结构研究方法：先假定结构模型，再用各种方法，如进 行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分析和物 理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在 与否； 所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两 大类：Al-O型离子和Al-O-F型离子（简单铝氧氟离子模型、铝 氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）； 其它： 因添加剂引入的新离子，如Ca2+、Mg2+、Li+等； 次生络离子； 副反应产生的低价离子，如l+, N a2+ 等； 少量单体离子，Al3+, O2- 五、冰晶石-氧化铝熔体的结构 3 冰晶石-氧化铝熔体的结构 不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型 六、铝电解机理 1 阳极过程机理 阳极过程总表达式：2O2-(配离子)+C-4e CO2 研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议： 1）阳极一次气体：低电流密度为CO，正常条件下为CO2，阳极效应 时为CO2+CFn; 2）阳极放电配位离子结构：AlOF32-、AlOF54-、AlOF2-、Al2OF42-、 Al2OF62-等； 3）阳极反应步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤 的重要依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电 流密度与Al2O3浓度）下，阳极的速率控制步骤为“电荷传递步 骤”或“缓慢化学反应步骤”；阳极效应时，速率控制步骤为 “扩散步骤”。 六、铝电解机理 1 阳极过程机理 1）扩散步骤 AlOFx1-x(Bath)= AlOFx1-x(Electrode) 2）Al-O-F络合离子的分解及O2-的表面吸附步骤 AlOFx1-x(Electrode)+C CxO (ads)+AlFx3-x+2e- 3）两种情况：a. 低于CO2的析出电位时，通过C-C键的断裂等化学反应 、CO(ads)的缓慢脱附等过程，CO优先析出：CxO = CO +(1-x)C b.阳极过电位超过CO2的析出电位时，阳极表面产生不稳定的CxO2中间体: CxO（surface）+ Al2OF62-+2F - = CxO2（surface）+2AlF4-+2e- CxO2中的C-C键易于断裂导致CO2的产生与脱附： CxO2(surface) = CO2+(x-1)C(surface) 六、铝电解机理 2 阴极过程机理 阴极过程总表达式：Al3+(配离子)-3e Al Na3AlF6-Al2O3熔体主要由Na+、AlF63-、AlF4-、F-、AlxOyF(2+2y- 3x)-等构成，其中Na+传输的电流占99%以上，但电解条件下，Na+的 析出电位比Al3+的负0.25V,一般认为含铝配离子阴极放电， Al是一次阴极产物； 分子比增大、温度升高、Al2O3浓度减小及阴极电流密度提高 ，Na+和Al3+放电电位差值缩小，加上阴极区的Na+积累，Na+也可 能阴极放电，目前存在两种阴极放电理论：“钠置换铝” 和“铝离子直接放电”理论 六、铝电解机理 2 阴极过程机理 铝离子直接放电理论 熔体反应：Na3AlF63Na+AlF63- AlF63-AlF4-+2F- Al2O3+4AlF4- +4F-3Al2OF62- 阴极放电：AlF4-+3e Al+4F-（低MR) AlF63-+3e Al+6F-(高MR) 阳极放电：2Al2OF62-+6F-+C 4AlF4- +CO2+4e 总 反 应： Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2 钠置换铝理论 熔体反应：Na3AlF63Na+AlF63- Al2O3+AlF63- 3AlOF2- 阴极放电：Na+e Na 置换反应：3Na+2AlF3 Al+Na3AlF6 3Na+2AlF3+6e Al+ Na3AlF6 阳极反应： 3AlOF2-+4AlF63- 1.5O2+4AlF3+6e 总总 反反 应应：Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2 七、阳极过电压和阳极效应 1 阳极过电位 阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发 生改变： 1）活化过电位 电化学反应过电位和化学反应过电位 电化学反应过电位是由于电极反应过程中，电荷通过电极与电 解质界面双电层，进行电子交换的缓慢步骤所引起的阳极过电位， 这时电化学反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤； 化学反应过电位是由于电极反应过程中的前置或后继化学反应 步骤受阻所引起的过电位。 这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活化能大小， 所以将这两种过电位统称为“活化过电位”，他们虽然在其本质上 有一定区别，但一般都符合Tafel方程： aa = a + blog(i) 2）阳极气膜电阻过电位 覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流 密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随Al2O3浓 度的降低和阳极表面积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。 3）浓差过电位 电极界面区浓度梯度，形成“扩散层”，扩散层的传质过程成为电 极过程速率控制步骤，产生 浓差过电位（或扩散过电位）。 一般情况下，阳极气体CO2使阳极界面区电解质产生扰动，避免了浓差 极化的产生。但是，当接近阳极效应时，Al2O3浓度降低，出现浓差极化 ；在特别低的电流密度下，CO2减少，失去对电解质的扰动作用，浓差极 化也有可能出现。 4）势垒过电位 阳极附近的熔体中非放电离子，如F-、AlF4-、AlF6-等，形成电化学 屏障。 七、阳极过电压和阳极效应 1 阳极过电位 七、阳极过电压和阳极效应 1 阳极过电位 综上所述，阳极过电位就是这四项之和， 即： V阳过=V反应+V气膜+V浓差+V势垒 而阴极过电压只有后面的两项，所以它的 值比较小（铝析出时的过电压约10-100mv）。 七、阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 阳极效应现象 1）阳极周围发生明亮的小火花 ，伴劈啪声； 2）阳极周围的电解质如被气体 拨开，阳极与电解质界面上 的气泡不再大量析出； 3）电解质不再沸腾； 4）电压急剧上升（4V3050 ，甚至100V），灯亮； 阳极效应原因 1）电解质中缺少氧化铝； 2）电流密度大，易发生阳极效 应，电流密度越大，发生效 应时的氧化铝浓度越高，反 之亦然； 3）称发生阳极效应时的最低电 流密度为“临界电流密度” 。 七、阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 阳极效应机理 1）润湿性改变学说：熔体中Al2O3浓度低到一定程度时 ，电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体覆盖阳极表面， 致使电流以电弧形式穿透气膜。 七、阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 阳极效应机理 2）氟离子放电学说： 随着电解过程的进行，电 解质中含氧离子逐步减少 到一定程度后，氟析出， 然后与炭作用：阳极表 面形成COF2和CF4的绝缘层 ；导致阳极崩裂且氟化 物分解后又在阳极表面析 出微细炭粒，以致电解质 不能很好润湿阳极，气膜 形成。 七、阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 阳极效应机理 3）静电引力学说：正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极 表面排斥；Al2O3%降低时，阳极气泡带负电，在阳极表面聚集 ，形成气膜，引发阳极效应； 4）桥式离子理论：低Al2O3%时，形成桥式离子AlF5-O- AlF56-，易与阳极生成CFn， CFn吸附于阳极表面，改变阳极的 润湿性能，排斥电解质，增大阳极电流密度，达到临界电流密 度时，引发阳极效应。 七、阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 1）造成电解质过热和挥发损失增加； 2）导致系列电流的降低； 3）增加额外电耗。 4）可反映电解槽工况； 5）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌， 溶解槽底沉淀。 阳极效应的作用 完 谢谢大家 ！