配合物的组成和命名配合物的价键理论配位平衡.ppt

第九章 配位平衡和配位滴定法,9.1 配合物的组成和命名 9.2 配合物的价键理论 9.3 配位平衡 9.4 EDTA及其金属离子的配合物 9.5 副反应系数和条件稳定常数 9.6 配位滴定的基本原理 9.7 金属指示剂 9.8 提高配位滴定选择性的方法 9.9 配位滴定方式及应用 9.10 配位化合物的应用,主要内容,9.1 配合物的组成和命名,内界Cu(NH3)42+,外界SO42-,配合物 Cu(NH3)4SO4,中心原子:Cu2+,配位体:NH3 配位原子:N,配离子电荷,一、配合物的组成,1、中心离子 2、配位体 3、配位数 4、配离子电荷,二、配合物的命名,配离子的命名的顺序,配体的数目和名称(无机配体(阴离子·阳离子·中性分子)·有机配体,合,金属离子(用罗马数字表示金属离子的氧化数或用阿拉伯数字表示配离子的电荷),同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。,Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜()（比较CuSO4 硫酸铜） K3Fe(CN)6：六氰合铁()酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字) H2SiF6：六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称) Cr(en)2(NO2)ClSCN:硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴() Co(NH3)5(H2O)Cl3：三氯化五氨·一水合钴() cis-PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯·二(三苯基膦)合铂() Ni(CO)4:四羰基合镍,注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同,:NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根 :SCN 硫氰酸根 :NCS 异硫氰酸根,一些习惯叫法,Cu(NH3)4 2+ 铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子 K2PtCl6 氯铂酸钾等。 K3Fe(CN)6 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾(俗名黄血盐),命名下列配合物： 1、Co(NH3)6Cl3; 2、K2Co(NCS)4; 3、Co(NH3)5ClCl2 ; 4、K2Zn(OH)4 5、Pt(NH3)2Cl2; 6、Co(N2)(NH3)3SO4; 7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2,解： 1、三氯化六氨合钴() 2、四异硫氰合钴()酸钾 3、二氯化一氯·五氨合钴() 4、四羟基合锌()酸钾 5、二氯·二氨合铂() 6、硫酸三氨·一氮气合钴() 7、二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(),习题：,如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2 （2） Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O),解：（1）二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴()； 配位数是 6 。 （2）一羟基·一草酸根·一乙二胺·一水合铬（）；配位数是 6,9.2 配合物的价键理论,配位键的本质,配位体中的配位原子提供孤对电子， 中心离子空的轨道以一定的方式杂 化，然后接受孤对电子而形成。,分 类,外轨型配合物,内轨型配合物,如Ag(NH3)2+的形成:,Ag+,Ag(NH3)2+,注：在配合物形成过程中，中心离子提供的空轨道在外层，配位原子 上的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，故称为外轨型配合物,又如FeF63-的形成：,Fe3+,FeF63-,Fe3+,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,如Fe(CN)63-的形成：,又如Ni(CN)42-的形成：,Ni2+,Ni(CN)42-,注：在配合物形成的过程中，中心离子的电子受到挤压，配体的电子 占据了中心离子的内层轨道，故称为内轨型配合物,配合物形成内外轨型取决于,配体原子（主要因素）,中心离子（次要因素）,若配位原子的电负性较大，如：F、O等，易形成外轨型配合物； 若配位原子的电负性较小，如：C等，易形成内轨型配合物； N、Cl等配位原子的电负性居中，两种情况皆有可能； 中心离子电子构性为d 810，易形成外轨型。,9.3 配位平衡,一、不稳定常数与稳定常数,1 所以 K不稳= K稳,配合物的K稳越大，其稳定性越强（相同类型）,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,K1,Cu(NH3)2+,Cu2+×NH3,Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+,K2,Cu(NH3)22+,Cu(NH3)2+NH3,多配位数配合物的生成是分步进行的，如：,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+,K3,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)22+NH3,Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,K4,Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+NH3,K稳K1·K2·K3·K4 lgK稳lgK1lgK2lgK3lgK4,由此可以得出,第一级稳定常数,第二级稳定常数,K1、K2、称为逐级稳定常数,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,二、逐级稳定常数,1、计算溶液中的离子浓度,2、配离子与沉淀之间的转化,三、稳定常数的应用,3、配合物之间的转化,4、计算配离子的电极电势,1、计算溶液中的离子浓度,例1：计算溶液中与1.0×10-3mol·L-1Cu(NH3)2+和1.0mol·L-1 NH3处于平衡状态的游离Cu2+浓度。,2、配离子与沉淀之间的转化,3、配合物之间的转化,4、计算配离子的电极电势,例3、已知Au+/Au=1.68V，Au(CN)2-的K稳=1038.3，计 算Au(CN)2-/Au。,9.4 EDTA及其与金属离子的配合物,一、EDTA,EDTA 乙二胺四乙酸（H4Y）,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,4个羧氧配位原子,溶解度,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,二、EDTA配合物的特点,9.5 副反应系数和条件稳定常数,一、EDTA的解离平衡,EDTA各种形式在不同pH时的分配情况,由flash可以看出，在不同酸度下，各种形式的浓度是 不相同的。在Ph1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+的 形式存在，在pH为11.6的溶液中，以H5Y+的形式存在； 在pH为1.62的溶液中，主要以H4Y的形式存在；在pH为 22.67的溶液中，主要存在形式是H3Y；在pH为2.67 6.16的溶液中，主要存在形式是H2Y2；在pH很大（12） 时才几乎完全以Y4的形式存在。,M + Y MY,二、配位反应的副反应系数,1、酸效应,由于H的存在，H与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现 象称作酸效应。酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量。,Y(H) = Y总/ Y4-,由上式可知，Y(H)是H的函数，Y(H)随H+ 增大而增大。（即：pH ,Y(H) ） 当Y(H)=1时，Y=Y，表示EDTA未发生任何的副反应，全部以Y4-形式存在。Y(H)越大，表示副反应越严重,Y(H) = Y总/ Y4-,2、配位效应,溶液中存在其他配位剂L时，L与M发生副反应，形成 ML、由于其他配位剂L的存在，溶液中金属离子M与配位剂 Y进行主反应能力降低的现象称为配位效应,配位效应大小 用配位效应系数M(L)表示。,3、条件稳定常数,在一般情况下，只考虑配位剂Y的酸效应和金属离子的 辅助配位效应，则条件稳定常数为：,在各种副反应中，最严重的往往是配位剂Y的酸效应， 因此在一般情况下，仅考虑Y的酸效应，而忽略其他的 各种副反应的影响，则条件稳定常数为：,9.6 配位滴定的基本原理,一、影响滴定突跃的因素,滴定突跃的大小是根据滴定曲线所得，而滴定突跃 的大小是决定配位滴定准确度的重要依据。滴定突跃越 大，滴定的准确度越高。影响滴定突跃的因素也要从滴 定曲线来判断。,1、影响滴定突跃的主要因素,（1）lgKMY的影响： KMY增大10倍， lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,由此可知：影响滴定突跃的主要因素为KMY和CM。,（1）当浓度一定时，KMY值越大，突跃也愈大。,（2）当KMY一定时：M的浓度愈低，滴定曲线的pM值 就愈高，滴定突跃愈小。,2、金属离子能被准确滴定的判据,一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范 围大小，而突跃的大小取决于KMY和金属离子浓度CM。 在配位滴定中，采用指示剂目测终点时，要求滴定突跃 有0.4个pM单位的变化。实验证明，在指示剂指示终点 时，只有满足KMY· CM 106，滴定才会有明显的突跃。 因此KMY· CM 106称为金属离子能否进行准确滴定的条 件。在配位滴定中金属离子与EDTA的起始浓度常为0.02 mol·L-1，所以KMY 108或lg KMY 8即为金属离子能 否被定量滴定的条件。,二、配位滴定的最高允许酸度,单一离子滴定时的最高允许酸度可由下式得出：,由于金属离子可以被准确滴定的条件是lg KMY 8， 得出：,酸效应曲线的应用： 选择滴定金属离子的酸度条件 判断干扰情况 控制酸度进行连续测定 兼作pH来lgY(H)表用,9.7 金属指示剂,一、金属指示剂的作用原理,二、金属指示剂应具备的条件,三、常用金属指示剂,四、金属指示剂存在的问题,一、金属指示剂的作用原理,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,二、金属指示剂应具备的条件,（1）MIn与In的颜色显著不同。 （2）反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。 （3）MIn的稳定性适当，即KMY100KMIn。 （4）稳定，便于储存和使用。,三、常用金属指示剂,四、金属指示剂存在的问题,1、指示剂的封闭现象,2、指示剂的僵化现象,3、指示剂的氧化变质现象,9.8 提高配位滴定选择性的办法,一、混合离子准确滴定的条件,由此可见：提高配位滴定选择性的途径主要是降低干扰 离子的浓度或降低NY的稳定性。,二、消除干扰的主要途径,1、控制溶液的酸度,2、使用掩蔽剂,（1）、配位掩蔽法 如测定水中的Ca2+、Mg2+的含量时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+。,（2）、沉淀掩蔽法 如测定水中的Ca2+时加入NaOH掩蔽Mg2+。,（3）、氧化还原掩蔽法 如测定Bi3+和Fe3+时加入抗坏血酸掩蔽Fe3+ 。,9.9 配位滴定方式及应用,配位滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,一、直接滴定法,直接滴定的条件：,（1） lgKMY· CM6,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；,例：,在酸性介质中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, ,在弱酸性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, ,在氨性介质中 Ca2+, Mg2+, ,二、返滴定法,适用范围： 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、 Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。,例如Al3+ Al3+溶液定量过量的Y pH3.5，煮沸。调节溶液pH至56 二甲酚橙，用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。,三、置换滴定法,扩大应用范围，提高选择性。,1、置换出金属离子（如Ag+的测定）：,2Ag+ + Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+,2、置换出EDTA（如测定锡青铜中锡的测定）：,SnY + 6F- = SnF62- + Y,四、间接滴定法,适用范围： 测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如 Na+、K+、SO42、PO43、CN。,注：间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不 是一种理想的方法。,9.10 配位化合物的一些应用,一、在生物、医药等方面的应用,二、电镀工业方面的应用,三、贵金属的湿法冶金,如：血红蛋白载氧、叶绿素、血液抗凝剂等。,形成配合物，降低电镀液中金属离子的浓度。,通过配位，从矿石中提取含量较低的金属。,谢谢！再见！,