第五章氧化还原电位.ppt

第五章 氧化还原反应 电化学基础 §5.1 氧化还原反应的基本概念 §5.2 电化学电池 §5.3 电极电势 §5.4 电极电势的应用 § 5.1 氧化还原反应的基本概念 5.1.1 氧化数 5.1.2 氧化还原反应方程式的配平 5.1.1 氧化数 氧化数：是指某元素的一个原子的荷电 数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子 指定给电负性更大的原子而求得的。 有电子得失或电子转移的反应，被称为 氧化还原反应。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu 22 得失电子 + + ）g（2HCl ）g（Cl）g(H 22 电子偏移 + 确定氧化数的规则： 单质中，元素的氧化数为零。 在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所 带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只有在 金属氢化物中氢的氧化数为 -1。（NaH, CaH2) 通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过 氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如 OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。 例： 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。 配平原则： 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。 5.1.2 氧化还原反应方程式的配平 1.氧化数法： 原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等(得失电子数目相等） 写出化学反应方程式 确定有关元素氧化数升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用H+, OH, H2O配平。 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 Cl5+ Cl 氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子 ，应在左边加18个H2O As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低3 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 2.离子电子法 写出相应的离子反应式 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。 配平半反应 确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。 例 11-4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3 解：MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42 半反应 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+ 配平半反应： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O ×5+ ×2 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+ 即： 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 配平两个半反应式中的H和O 例2：配平 ×5+得： 化简得： Cl2 Cl- + ClO3- ×28+×3得 例3：配平方程式 解： O8H6KBrCrO2K 242 += O8H6Br2CrO 2 2 4 += ×3+×2得： KBrCrOKKOH 42 +(l)Br(s)Cr(OH) 23 + BrCrO2 4 + (l)Br2(s)Cr(OH)3+ 2Br 2e = + (l)Br2 3eO4HCrO5OH 2 2 4 +=+ (s)Cr(OH)3 10OH+ (s)Cr(OH)32(l)Br23+ 10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+ 例4：配平方程式 § 52 原电池与电极电势 一、原电池 1、原电池是利用自身氧化还原反应产生电流的装置 ，它使化学能转为电能。 （1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。 由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流 ，化学能以热的形式与环境发生交换。 （2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之 间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成电流 CuZn原电池装置： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应 盐桥：盐桥：在在U U型管中装满用饱和型管中装满用饱和KClKCl溶液和琼胶作成的冻胶溶液和琼胶作成的冻胶 。盐桥的作用：使。盐桥的作用：使ClCl - - 向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，K K + + 向铜盐方向向铜盐方向 移动，使移动，使ZnZn盐和盐和CuCu盐溶液一直保持电中性，从而使电子盐溶液一直保持电中性，从而使电子 不断从不断从ZnZn极流向极流向CuCu极极。 电极反应：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e （Cu片） Cu2 + 2e = Cu 电池反应： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结 果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转 化为电能。 原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。 电极的正、负极可由电子的流向确定。输出电子的 电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极， 发生还原反应。 负极（失电子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e 正极（得电子）：（Cu片） Cu2 + 2e = Cu 将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池 反应。原电池中，由于每个半反应都有一个电对，同样 可以用电对来代表电极。 负极一个电对： Zn2/Zn 正极一个电对： Cu2/Cu 原电池表示： () Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(） 2、书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“”表物质之间相界面； （3）“”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，气体注明分压； （5）有些有惰性电极，亦要注明。 () Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(） （- -）PtPt，HH 2 2 (100KPa)|H(100KPa)|H + + (1.0molL)Cr(1.0molL)Cr 2 2 OO 7 7 2 2 (1.0molL-(1.0molL- ),Cr),Cr3+ 3+(1.0molL-), H (1.0molL-), H + + (1.0(1.0 1010-2molL)|Pt(+)-2molL)|Pt(+) 例如：例如： CrCr 2 2 OO 7 7 2-2- + 13H + 13H 2 2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O 解：解： 负极负极: : 正极正极: : () (Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3) Fe3+(1mol·dm-3) ,Fe2+ (1 mol·dm-3) Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式 氧化半反应： H2 = 2H+ + 2e 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 二、电极电势（ ） 1、产生：以MMn为例：金属晶体内有金属原子， 金属阳离子和共用电子。M放入Mn中： 一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的金属表面构成晶格的金属离子和极性大的 H H2 2 O O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的 形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。 另一方面，盐溶液中的另一方面，盐溶液中的M Mn+ n+(aq (aq) )离子又有一种从金属离子又有一种从金属 表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：表面获得电子而沉积在金属表面的倾向： 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。 金属的电极电势 在某一给定浓度的溶液 中，若失去电子的倾向 大于获得电子的倾向， 到达平衡时的最后结果 将是金属离子Mn进入溶 液，使金属棒上带负电 ，靠近金属棒附近的溶 液带正电。形成扩散双 电层。 如右图所示： 这时在金属和盐溶液之 间产生电位差即金属电 极的电极电势。 溶解 沉积 沉积 溶解 M Mn+(aq) +ne- 在铜锌原电池中，Zn片与Cu片分别插在它们各自的 盐溶液中，构成Zn2/Zn电极与Cu2/Cu电极。实验 告诉我们，如将两电极连以导线，电子流将由锌电 极流向铜电极，这说明Zn片上留下的电子要比Cu片 上多，也就是Zn2/Zn电对与Cu2/Cu电对两者具有 不同的电极电势，Zn2/Zn电对的电极电势比Cu2 /Cu电对要负一些。由于两极电势不同，连以导线， 电子流(或电流)得以通过。 在铜锌原电池中，为什么电子从Zn原子转移给Cu2离子而不 是从Cu原子转移给Zn2离子? 伽伐尼偶然发现挂在窗前铁栅栏的铜钩上的青蛙腿肌肉，每当碰到 铁栅栏就猛烈地收缩一次。这偶然的现象并没有被伽伐尼放过，经 不懈的探索和思考，第一个提出了“动物电”的见解。他认为：青 蛙神经和肌肉是两种不同的组织，带有相反电荷，所以两者存在着 电位差，一旦用导电材料将两者接通，就有电流通过，铁栅栏和铜 钩在此接通了电路，于是有电流产生，由于有动物电流的刺激，蛙 腿肌肉发生收缩。 “动物电”的发现引起了伏特的极大兴趣，他在多次重复伽伐 尼的“动物电”实验时，发现实验成败的关键在于其中的两种金属 铁和铜，若把钩着蛙腿的铜钩换成铁钩，肌肉就不会收缩。他 认为“动物电”的实质是金属属性不同造成的，不同金属带有不同 的电量，它们之间必然存在电位差，若有导线在中间连接，就会产 生电流，蛙腿的收缩正是这种原因产生的电流刺激的结果。 原电池的装置 n两个活泼性不同的金属(或导电的非金属 )做电极 n电解质溶液 n电极相接触或连接 n对应自发进行的氧化还原反应(有较强电 流产生) 原电池的电动势 n电极电势 表示电极中极板与溶液之间的电势差。 当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液 之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电 极电势之差，就是电池的电动势。用 E 表示电动势 ，则有E = (+) () 。若两电极的各物质均处 于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，E = (+) () n 电池中电极电势 大的电极为正极, 小的电极为 负极，故电池的电动势 E 的值为正。 一、标准氢电极 将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓 度为1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为100kPa的氢气 流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达 到以下平衡： 2H+2e-H2 100kPa氢气饱和了的铂片和氢 离子浓度为1mol·L-1的酸溶液之间所 产生的电势差就是标准氢电极的电 极电势，定为零： H0.0000V 二、标准电极电势 在指定温度下，凡是 组成电极的各物质，溶液 中的溶质浓度为1mol·L-1 （严格地说 ，活度a为1）, 气体的分压为100kPa,液体 或固体为各自的纯净状态 ，电极就处于标准状态。 这时测定的电极电势就是 该电极的标准电极电势， 用符号 表示。 H前面的金属做负极， H后面的金属做正极 (-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)|H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298K时测得标准电动势E = 0.763V. 据 E = (+)- (-) = (H+/H 2) - (Zn2+/Zn) (H+/H 2) = 0.000V (Zn2+/Zn) = - 0.763V 例如Zn2+/Zn电极反应电势的测定: 三、标三、标准电极电势表准电极电势表 1、标准电极电势表 本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负， 氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的 写法而改变。 标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什 么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循： （1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： （2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： （3）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。 如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查 此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表 中，如Cl2+2e-2Cl-等。 结论： (1) 越小，表明电对的还原型越易给出电子，即该还原型就是 越强的还原剂； 越大，表明电对的氧化型越易得到电子，即 氧化型是越强的氧化剂。 (2) 值反映了物质得失电子的倾向的大小，与物质的数量无关 ，是属于热力学的强度性质的常数，其值不会随电极反应的计量 系数而变化，也不会随着反应进行的方向而变化，即不管电极在 电池中作正极还是负极都是一样的。 5-4-2 Nernst（能斯特）方程 a氧化型 + ne- g还原型 E为任意标准状态下的电极电势； E为标准电极电势；R为摩尔气 体常数，其值为8.314J·K-1·mol-1;F为法拉第常数，表示1mol电子所 带的电荷，其值为9.648×104C·mol-1;T为热力学温度；n为电极反应 中电子转移数；对数符号后面的活度商中，a(氧化型)、a(还原型)分 别表示电对中氧化型和还原型物质的活度；a、g分别表示电极反应 式中氧化型和还原型的化学计量数。 Eø =+ ø ø Nernst方程： (求非标准状况下的电极电势) xA(氧化型) + me y B(还原型) 298K 式中:氧化型、还原型分别代表了半反应中氧化型 和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液 体以及溶剂水除外). 例如.对于MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Nernst关系式为: 5-4-3 电极电势的影响因素(Nernst 方程式计算示例) 1. 浓度的影响: 例题: 计算Zn2+/Zn电对在Zn2+=1.00×10-3 mol·L-1 时的电极电势已知 (Zn2+/Zn)= -0.763V. 解: = + (0.0592/2)lgZn2+ = -0.763 + (0.0592/2)lg(1.00×10-3) = -0.852V 电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力 将会增强. 例如:查表得：Cu2+2e- Cu =0.337V Cu(OH)2+2e- Cu+2OH- =-0.224V 电势值的变化是由于Cu2+被OH-离子沉淀为Cu(OH)2。 虽然OH-离子的浓度为标准状态1mol/L，但是游离的铜离子 浓度改变了。 铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正 值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，Cu更容易 转变到Cu2+。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。 例：取两块铜片，插入盛有不同浓度的硫酸铜溶液中，可装置成 一个原电池，铜离子浓度低的一面为负极。 浓差电池 2. 2. 酸度对电极电势影响酸度对电极电势影响 由上可看出，当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。 =1.229V =1.228V 例:已知: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 的E = +1.33V; Fe3+ + e- Fe2+的E = +0.771V.若将它们构成原电池,系统中H+ = 10.0 mol·L-1 ,其它离子浓度均为1.00 mol·L-1.请写出原电池符号,并 求原电池电动势. | Cr2O72-,Cr3+H+(10.0mol·L-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+, (-)Pt|解: E = (+)- (-) = (Cr 2O72-/Cr3+ )- (Fe3+/ Fe2+) = 1.33 0.771 = 0.559 = 0.70V 3. 3. 加入沉淀剂对电极电势的影响加入沉淀剂对电极电势的影响 原电池的电动势与rG的关系 等温等压下化学反应吉布斯自由能的降低等于对环境 所作的最大有用功，对电池反应来说，就是指最大电 功，即： 5-5 电极电势和电池电动势的应用 5-5-1 计算原电池的电动势（P110） 5-5-2 用电动势判断反应的方向p111 G = -nF E = -nF (+)- (-) E 0, 逆向进行 E 0, G 0.2V, 反应正向进行; l当E 0反应正向进行。 若在非标准态时: E = (+) - (-) = (+) - (0.0592/2)lg(0.0012/1)- (-) - (0.0592/1)lg(1/0.001)=-0.121V 即反应逆向进行。 结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。 例：已知 Zn(s) +2H+ (1.0mol.L-1) = Zn2+ (1.0mol.L-1) +H2 (100kPa) 和fGm(Zn2+, aq, 298.15K)。试回答： （1）写出利用上述反应组成的原电池的图式。 （2）计算 (Zn2+/Zn） 解： (1) (-) Zn|Zn2+(c)|H+(c)|H(p)|Pt(+) (2) rGm(298.15K) =fGm(298.15K) =fGm(Zn2+, aq, 298.15K) = -174.0KJ·mol-1 E = -rGm / nF = -(-174.0×103 J·mol-1)/(2×96485C·mol-1) = 0.761V (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0 - 0.761 = -0.761V 5-5-3选择氧化剂和还原剂p115(指导学生看书) 越小，表明电对的还原型越易给出电子，即该还原型就是越强的还原剂； 越大，表明电对的氧化型越易得到电子，即氧化型是越强的氧化剂。 5-5-4判断氧化还原反应进行的次序p115 判断反应的顺序: 电动势差最大的两电对优先发生反应. 例: 在含1mol·L-1 Fe2+, Cu2+ 的溶液中加入Zn,哪种离子先被还原 ?何时第二种离子再被还原? 解: 可查得: (Zn2+/Zn) = -0.7631V; (Fe2+/Fe) = -0.447V; (Cu2+/Cu) = +0.3419V. (Cu2+/Cu) - (Zn2+/Zn) = 0.3419 - (-0.7631) = 1.105V; (Fe2+/Fe) - (Zn2+/Zn) = -0.447 - (-0.7631) = 0.316 V. 可见, Cu2+优先被还原。 当 (Cu2+/Cu) = (Fe2+/Fe) = (Cu2+/Cu) + (0.0592/2)lgCu2+ 时 , Fe2+开始被还原. 0.3419 + (0.0592/2)lgCu2+ = -0.447 解得: Cu2+ = 1.8×10-27 mol·L-1. 当Fe2+开始被还原时, Cu2+实际上已被还原完全. 应用：系统中各氧化剂(或还原剂)所对应电对的电极电势相差很 大时,控制所加入的还原剂(或氧化剂)的用量,可以达到分离系统 中各氧化剂(或还原剂)的目的. 例如:利用Zn来分离Fe2+、Cu2+. 解释p115 已知G = -2.303RTlgK 另外,G = -nFE 5-5-5判断氧化还原反应进行的程度-求平衡常数K 例: 计算反应: Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+ ，298K时的K ; 反应开始时, 若Ag+ = 1.0 mol·L-1, Fe2+ = 0.10 mol·L-1, 达平衡时, Fe3+浓度为多 少? 解: lgK = (0.7996 - 0.771)/0.0592 = 0.483 K = 3.04 = 3.04 解得:Fe3+ = x = 0.074 mol·L-1 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+ 初始浓度 1.0 0.1 0 平衡浓度 1.0-x 0.1-x x 例:计算反应: O2 + 4Fe2+ + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 在298.15K时的K 。 解: n = 4 lgK = 4×(1.229 - 0.771)/0.0592 = 30.9 K = 7.94×1030. 可是，实际上Fe2+在水中还是具有一定的稳定性。 因此,电动势的大小只能说明反应进行的可能性及限度,而不能说明 氧化还原反应速率的大小。 § 5-4 元素电势图 一、元素电势图（Latimer) 例： 1.19 1.21 1.64 1.63 1.358 Aø: ClO4 ClO3HClO2 HClOCl2 Cl 例： 0.4 -0.35 0.59 0.4 1.358 Bø: ClO4ClO3ClO2 ClOCl2 Cl 二、元素电位图的应用 1. 判断歧化反应与逆歧化反应 左ø 右ø A B C 是否发生歧化？ 条件：右ø 左ø 时, 即B/Cø A/Bø 则 B + B = A + C B发生歧化反应. 若右ø 左ø 时, 即B/Cø A/Bø 则 B发生歧化反应 5.判断氧化还原反应进行的程度计算平衡常数