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Coordination Chemistry I 配位化学是研究配合物的制备、性质、结构及其应用的学科。配合物各组分之间不符合经典化合价概念（如Co(NH3)6Cl3中Co的化合价为+3，同3个Cl-化合，但多出6个NH3无法解释）、有别于复盐（复盐在溶液中完全离解，而配合物有一定稳定性）。配合物分类 1. 经典配合物：中心原子具有空的价电子轨道，可以接收配体给予的孤电子对，有明确的氧化态；配体有明确的孤电子对，可与中心原子形成配位键。如：Co(NH3)63+ 中心原子Co3+（d6）有空轨道接受:NH3分子中的孤电子对形成Co¬NH3配位键2. 非经典配合物：这类配合物的配体多为不饱和，中心原子的氧化态较一般为低。（1）如Ni(CO)4，CO分子利用C原子上的孤对电子与Ni的空的s轨道形成s配键，Ni原子把自己的d电子反馈给CO的反键p*轨道，形成反馈p键。这样中心原子和配体既是电子的接受体，又是电子给予体，之间的电子云密度无法预测，使得中心原子不具有明确的氧化态。 （2）二茂铁Fe(C5H5)2，配体为不饱和烃，无孤对电子，而以其不定域p电子与中心原子成键。每个C5H5-环上有6个不定域p电子，与金属原子Fe2+成键 （3）共振情况，如1,2-二取代乙烯-1,2-二硫醇根（2-）与Ni2+生成的配合物。在该配合物中，电子既不完全属于中心原子也不完全属于配体，电子在和配体间是不定域分布的，因而中心原子和配体的氧化态难以确定。两种极端情况可用下式表示：在（a）式中，镍以正常共价键与硫结合，镍的氧化态为+2；（b）式中二者以配位键结合，镍的氧化态为0。实际上镍的氧化态并非+2，也非0，而是在+2和0之间变动，难以用经典的概念标明氧化态和电子分配，只能用不定域键（c）来表示。Some definitionsThe transition metals are generally defined as the elements existing between the Alkali metals and earths (Groups 1 and 2) and the non-metal elements (Groups 13 - 18). That is they are the elements where the d-orbitals are being filled.A coordination compound, sometimes called a coordination complex, contains a central metal atom or ion surrounded by a number of oppositely charged ions or neutral molecules (possessing lone pairs of electrons) which are known as ligandsThe coordination number of the central metal atom or ion is the total number of sites occupied by ligands. Note: a bidentate ligand uses two sites, a tridentate three sites etc.配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成或构型所形成的化合物。Names of this type of compoundsInternational: Complexes ® Coordination Compounds ® Complexes = Coordination Compounds China: 错合物 ® 络合物 ® 配合物 ® 络合物 = 配合物 人们最早制得配合物后，因为这是由两个稳定化合物进一步结合为复杂化合物，因而命名为Complex Compounds，简称complexes，为复杂化合物的意思。后来经过Werner配位理论的发展，明确了它们是以配位键结合的化合物后，就称之为Coordination Compounds，即配位化合物，但本世纪五十年代后发现的许多新型化合物如sp-络合物、金属有机化合物、夹心型络合物以及原子簇络合物等，除含配位键外，还含有其它类型的化学键，所以人们又返回来，采用Complex Compounds的名字，此时的含义已演变为主要指所含键型复杂的化合物。目前，在国际上，基本采用双轨制，两种名称都采用。 在中国，关于配合物曾引用日本命名，称为“错合物”，自己没有制定过系统命名原则。 1955年，中国科学院化学名词委员会颁布了无机化合物系统命名原则，把今日称为配位化合物的一类物质的类名定为“络合物”，系统命名以“络”为介字。如Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨络铜在定名之初，有过不少争议，主要问题在于类名取“络合物”，介字又用“络”，有络络之声不绝之嫌，如Cu(NH3) 42+ 四氨络铜络离子因此在实际应用中，在公众认可“络合物”的名词基础上，介字改为“合”，如Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 1980年，中国化学会根据学科发展，提出了无机化学命名原则（1980）推荐使用。在该原则中，撤消了络合物的类名，而代之于“配位化合物（简称配合物），并用“合”字作为系统命名的介字。同时，与会专家同意，在目前全国化学工作者已习惯于使用“络合物”的命名方式的情况下，新厘定的“配合物”命名系统可以试行，不做硬性规定，待试行一定时间后，再进行统一。该命名法试行以来，也引起一定争议，其有优点，也有不足之处。 一般来讲，一项化学命名的厘定，要考虑：（1）照顾已有的习惯、（2）与国际命名有适当的对应关系、（3）应用是流利顺口。 按照国际命名，此类化合物已统称为Coordination Compounds，我们定名于配合物是完全确切的，所以以下术语：配位化学、配体、配位键等都是可用的。但另一方面，在国际上配合物的命名还有一个通用名即Complex Compounds或Complexes，而且习惯上使用Complexes更经常一些。这个术语最大的优点在于，它是个双关语，即代表这类化合物的类名（=Coordination Compounds），由暗指这类化合物是“复杂的”。这个双关语仅用“配合物”是对应不起来的。在此如返回来使用“络合物”可以对应起来，因为“络”字本身具有“复杂”的含义，所以有人提出国内命名同国际命名应统一起来，均采用双轨制，即配合物对应Coordination Compounds，络合物对应Complex Compounds。 这样一来，许多专门术语，如Complex ion（不叫Coordination ion）、Complex cation、Complex anion应称为络离子、络阳离子、络阴离子，而不用采用“1980年原则”所定的配离子、配阳离子、配阴离子。另外如“络合滴定、络合催化”如改为“配合滴定、配合催化”不但不顺口，在含义上也对应不起来，应采用原来的说法。 目前在国内一般命名方法为：在同一本书，或同一篇论文中，尽可能使用一类名字，或用络合物及其相关术语，或用配合物及其相关术语。总之目前关于配合物命名并没有统一起来，基本采用双轨制。Complexes = Coordination Compounds络合物 = 配合物9.1 History很难指出发现第一个金属配合物的确切时间，国外文献上最早记录的配合物可能是1704年制得的普鲁士蓝染料FeIIIFeIII(CN)63。但真正标志配位化学开始的是1798年法国科学家Tassaert发现六氨合钴（III）的氯化物，该化合物的发现也是比较偶然的。他研究在盐酸介质中如何使用NaOH使Co2+沉淀出Co(OH)2，再灼烧成CoO以测定钴的含量。NaOH用完了，于是用氨水NaOH，发现加过量的氨水仍得不到沉淀，第二天溶液变成了桔黄色的结晶，分析其组成为CoCl3×6NH3。加热至150或常温加入强碱都不能放出NH3，另外，加碳酸盐或磷酸盐也检查不出钴离子的存在，这说明钴离子与氨离子并不是自由的钴离子和氨离子，而是紧密结合在一起。加入AgNO3，所有的三个Cl-都能沉淀下来，说明这三个Cl-是由自由离子形态存在的。在该项实验中，CoCl3和NH3两个价饱和的稳定化合物能够相互结合，生成另一种非常稳定的化合物，在当时是无法用化学理论解释的，从而引起许多化学家对这类化合物进行研究。早期的研究发现，氨不仅与钴离子形成这类化合物，与Ni、Cu、Pt等金属离子也能形成，而且除NH3外，还发现有H2O、Cl-、CO、CN-、NCS-等离子或分子也能金属离子形成这类化合物。并且对这些化合物的颜色、化学性质、电导性质进行了大量的研究，积累了大量的数据。为说明这些实验事实，曾提出了许多假说和理论。链式理论：CoCl3×6NH34 ionsCoCl3×5NH33 ionsCoCl3×4NH32 ionsCoCl3×3NH32 ionsIrCl3×3NH3 no ions对配位化合物的本质之所以有现在这样的认识，应归功于1913年诺贝尔化学奖获得者维尔纳(Werner)教授。1893年Werner总结了前人的大量工作，冲破经典化学价的概念，发表了一系列论文，提出了“维尔纳配位理论”。其基本要点为：（1） 在配合物中，具有主价和副价两种化合价，实际上相当于现代术语的氧化数和配位数。如CoCl3×6NH3，钴的主价为3，与3个Cl-化合，副价为6，与6个NH3结合。（2） 配合物分内界和外界，内界为副价，外界为主价。如CoCl3×6NH3，NH3与Co3+直接连接，故在钴的内界，而3个Cl-易离解，与Co3+联系较松弛，故处在Co的外界。（3） 在内界中的分子或离子具有一定的空间构型，即副价的空间指向固定。如CoCl3×6NH3中，NH3在Co3+周围按八面体排布。CoCl3×6NH3 Co(NH3)6Cl34 ionsCoCl3×5NH3 Co(NH3)5ClCl23 ionsCoCl3×4NH3 Co(NH3)4Cl2Cl2 ionsCoCl3×3NH3 Co(NH3)3Cl30 ions(Note: Chain Theory: 2 ions)以上事实只是证明了链式理论的非，并没有证明配位理论的是。维尔纳是由配合物的异构现象推断了他们的立体结构，而且就是靠异构现象，确定了Werner配位理论。Werner配位理论的最大缺陷在于不能解答主价和副价的本质及其区别。因此后来在路易士“共价键”基础上形成了“配位键”的概念，即两个原子可以采用共同享有电子对的方式以完成其外层电子的稳定性。1923年又提出了有效原子序数法则，即有效原子序数为中心原子的电子数加上配体给予的电子数之和，如等于同一周期惰性原子的序数，则是稳定的配合物。1930年，鲍林（Pauling）用X射线测定了配合物的结构，并提出了价键理论，另外1935年范弗里克将晶体场和分子轨道理论应用于配合物的化学键研究。至此，配合物的成键本质基本搞清，从此，配位化学进入蓬勃发展时期。四、五十年代，金属元素分离技术的研究，促进了配合物的热力学性质和稳定性研究。六十年代，络合催化的发展，为一类新兴配合物的研究开拓了道路，并使配位反应动力学研究有了显著的进步。七十年代，在生物化学推动下，配位化学向生物科学渗透而形成生物配位化学，为配位化学的发展提供了新的领域。总之，配位化学是无机化学的重要组成部分，但又远远超出纯粹的无机化学范畴，逐渐形成一门新兴的化学分支，它的研究不仅具有重要的理论意义，而且具有重大的实际意义。NomenclatureChelate ligand: ligand with two or more points of attachment to metal atoms. 按配体所含配位原子的多少，配体分为单齿配体与多齿（二、三、四、六齿等）配体；只含有一个配位原子的配体叫单齿配体。配体可能配位的原子数目，用单齿、二齿、三齿等表示。一个多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与一个中心原子连接的称为螯合配体或螯合剂。 Bridging group: ligand bridging two centers of coordination. Bridging group: ligand bridging two centers of coordination. 连接于一个以上中心原子的配体，称为桥联基团（简称桥基）。多核配合物：中心原子可以桥基连接，也可以直接连接。中心原子连接的数目，用单核、双核、三核、四核等表示。配合物的系统命名按照“无机化学命名原则”（1980）：（1）配体名称之间以中圆点（·）分开；在最后一个配体名称之后缀以“合”字；中心原子氧化数用带圆括号的罗马数字（）、（）等表示；阴离子在先，阳离子在后，中间用“酸”或“化”字连接。KPtCl44 四氯合铂（）酸钾KPtCl3NH34 三氯·氨合铂（）酸钾Co(en)3SO4 硫酸三（乙二胺）合钴（）（2）配体命名次序：a. 既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后；PtCl3(C2H4) 三氯·乙烯合铂（）b. 配体中先列出阴离子名称，后列出阳离子和中性分子的名称；c. 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；K2Cr(CN)2O2(O2)NH3 二氰·二氧·过氧根·氨合铬（）酸钾d. 配位原子相同，则含较少原子数的配体在前，较多原子数的配体列后。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（）Isomerism1. Geometrical isomerism配位数为2、3、4（四面体）的配合物不存在几何异构现象。对于平面正方形配合物，MA2B2型有2种几何异构体，即顺式（cis-）和反式（trans-）异构体；MABCD型则有3种几何异构。八面体配合物中，MA4B2型有2种几何异构，即顺式（cis-）和反式（trans-）；MA3B3型也有2种几何异构：顺式（cis-）（a）和反式（trans-）（b），或称为面式和经式，也可称为面角式和子午线式MA3B3型八面体配合物几何异构体，（a）顺式，（b）反式Ma2b2c2:MABCDEF 15 isomers see p2902. 旋光异构 旋光异构的判断标准：采用找Sn轴的方法，有Sn轴即为非光学活性，无Sn轴肯定为光学活性。实际上对称中心相当于S2，对称面相当于S1。levo dextro3. 键合异构：单齿配体有两个以上配位原子时，可产生该类异构，如Cr-SCN与Cr-NCS。4. 电离异构：这是由于配合物内界配体与外界离子彼此交换造成的，如Pt(NH3)4Cl2Br2与Pt(NH3)4Br2Cl2。5. 配位异构：配合物中的正负离子离子均为配离子，而发生配位关系改变的情况，如Cr(NH3)63+Co(CN)63-与Cr(CN)53-Co(NH3)63+。Coordination number and structure 通过X-衍射、偶极矩、磁性等测量，可以直接得出配位数和几何构型。下面综述各种配位数的配合物的结构。1. Coordination number 2 这类配合物常常由d0或d10组态的金属离子组成，中心原子以sp杂化轨道与配体成键，通常为直线型结构。如d10组态的Cu+、Ag+、Au+、Hg+配合物：ClCuCl-、H3NAgNH3+、ClAuCl-、NCHgCN 某些d0组态的U6+和Mo6+形成的阳离子如UO22+、UO2+、MoO22+中也是直线结构，但这些阳离子强烈同配体作用，金属原子的配位数实际要高得多。2. Coordination number 3Trigonal planarWell known for main group species like CO32- etc, this geometry has the four atoms in a plane with the bond angles between the ligands at 120 degrees. 。中心原子以sp2杂化轨道与配体成键，如HgI3-、Pt(Pph3)3、CrNSi(CH3)323等； Trigonal pyramidMore common with main group ions. 中心原子有孤对电子，采用不等性sp3杂化，形成角锥型结构，如AsCl3、SbCl3、NH3等。T-shapedThe first example of a T-shaped molecule was found in 1977. 有些配合物按化学计算似乎配位数为3，但结构研究指出真正的配位数为4和6。一般三价金属的卤化物在晶体中，配位数为6，即金属原子和卤素原子依正八面体结构排列于晶格中。AlCl3、FeCl3在蒸气中以双聚分子出现，配位数为4。3. Coordination number 4Two different geometries are possible. The tetrahedron is the more common while the square planar is found almost exclusively with metal ions having a d8 electronic configuration.TetrahedralThe chemistry of molecules centred around a tetrahedral C atom is covered in organic courses. To be politically correct, please change all occurrences of C to Co. There are large numbers of tetrahedral Cobalt(II) complexes known.金属离子若以sp3杂化轨道与配体成键，则形成四面体构型配合物。d0、d10组态的金属离子形成配位数为4的配合物时，多为四面体结构，例如BF4-、BCl4-、BBr4-、ZnCl42-、ZnBr42-、Zn(CN)42-、Cd(CN)42-、Hg(CN)42-等。某些具有空d-轨道的过渡元素也能形成四面体，如FeCl4-、CoCl4-、CoBr4-、CoI4-、Co(SCN)4-等。过渡金属的高氧化态离子也常常形成四面体配合物，如CrO42-、MnO4-等。Square Planard8组态的第二、三过渡系列的金属离子，如Pd2+、Au3+、Pt2+等，非常倾向于形成平面正方形构型配合物，此时中心离子采用dsp2杂化。此类配合物有PtCl42-、Pt(NH)42+、PdCl42-、AuCl4-、Au(CN)4-。对于第一过渡系列d8组态的离子如Ni2+，随着配体不同，受空间效应和静电排斥等因素的影响，构型也不同：Ni(CN)42-为平面四方形，而NiCl42-为四面体。4. Coordination number 5Square pyramid在四方锥中，采用d2sp2杂化轨道，顶端键为dz2轨道，四方平面上的键为dx2-y2sp2杂化轨道。四方锥的实例有MnCl5、Ni(CN)53-（略有畸变）等。Trigonal Bipyramid在三角双锥中，金属离子采用dsp3杂化轨道，轴向键为dz2pz杂化轨道，赤道键为sp2杂化轨道；三角双锥的实例有MoCl5、CuCl53-、ZnCl53-、CdCl53-、Fe(CO)5等， 三角双锥和四方锥能量相差很小，可以容易地相互转化，同一配离子，两种构型都存在，也可以称为多面体异构现象。5. Coordination number 6Hexagonal planarUnknown for first row transition metal ions, although the arrangement of six groups in a plane is found in some higher coordination number geometries.Trigonal prismMost trigonal prismatic compounds have three bidentate ligands such as dithiolates or oxalates and few are known for first row transition metal ions.Octahedral这类配合物在配位化学中是最普遍、最重要的一类，通常为正八面体构型，中心原子采用d2sp3或sp3d2杂化。八面体有两种变形结构，可以粗略地仍称为八面体结构。一种是三角变形，即沿三重轴C3拉伸或压缩，形成三角反棱柱体，如ThI2。另一种是四方变形，即沿四重轴C2拉伸或压缩（极限情况为平面四方形），该种情况将在Jahn-Teller效应中进行说明。6. Coordination number > 6配位数大于6的配合物，有7、8、9等配位数，但存在较少，仅限于第二、三过渡系、La系和Ac系，这可能是由于这些元素的离子半径较大和有较多的可利用成键轨道的缘故。配位数大于9的情况非常少见。11