多相多组分系统热力学.ppt

第四章,多相平衡系统热力学,4.1.1 描述相平衡系统状态的独立变量,1 相数 P ：系统中不同相的数目称为相数。,第1节 多相多组分平衡,气体: 不论多少种气体混合，只有一个气相。,液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。,固体: 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液即固溶体除外，它是单相）。,2 物种数N：系统中所有能单独存在的化学物质数目。,例如，由CO(g),CO2(g)和O2(g)构成的系统虽是一相，但为三种物质N=3；由H2O(s),H2O(l)和H2O(g)构成的系统，虽为三相但是一种物质，即N=1。,3 组分数C ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的独立物质数。 C = N - 不独立物种数 物种数中之所以有不独立者，是因为化学反应的平衡常数和指定的浓度限制条件建立了物种数之间的联系。若用R表示独立的平衡化学反应式数，R'表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数，不独立物种数为(R+R')，则组分数： C = N -( R + R' )。,R及 R/,1、化学反应限制条件R 若体系中各组分间可发生化学反应，则还应满足化学反应平衡条件。对每一个独立的化学反应有一个独立的化学平衡关系: 所以，若有R个独立的化学反应，就有R个独立的浓度关系，即R个化学反应限制条件。,2、独立浓度限制条件R / 例如，体系中各组分间存在化学反应 NH4HCO3(s) NH3(g)H2O(g)CO2(g) 且体系中开始时只有NH4HCO3(s)，三种气体全部由 NH4HCO3(s)分解而来，或体系由1：1：1的NH3(g)，H2O (g)，CO2(g)形成，则三种气体浓度始终保持相等，三个组成变量间存在两个独立关系，即有二个独立浓度限制条件，R /2。,【例】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比N2H2=13。 ,(3) 在(2)条件下限制进料比N2H2=13，如果同一相中两种物质的数量保持一定的比例，就构成一个浓度限制条件。有几个独立浓度限制条件，就可以减少几个描述系统的相的组成的物种数。N =3、R =1、R =1, C = 3-1-1 = 1。,解 (1) 因 N=3 、R=0 、R=0，所以C = N-(R+R') =3，,(2) 在给定条件下反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 达到平衡。系统中有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为几。N =3、R =1、R =0, C = N- (R+R') = 2,4.自由度f,描述相平衡系统确定状态所需要的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数，用 f 表示。 这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相也不产生新相。 根据代数定理，n个方程能限制或者关联n个变量，所以相平衡系统中非独立变量的数目就是独立方程式的数目。因此， 自由度 f 热力学变量总数目热力学变量之间独立方程式数目,自由度（独立变量）f： 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。,举例,一组分单相系统水蒸气 ： f=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f= 0,T, P可以同时变化,T一定，则P随之确定,T,P 不能变化，具有确定值。,4.1.2 相律及应用,1 相平衡系统中热力学变量总数 设有N 种物质分布在P个相中，因为xi=1 所以只要(N-1)个物质的量分数就可描述某相的组成，加上T 和p，共需(N-1)+2个独立变量即可描述该相的状态。系统共有P个相，其热力学变量总数为 P(N+1)。 2 热力学平衡系统中独立方程式总数 根据热力学系统的平衡条件可求变量间方程式的总数目。 热平衡：各相的温度相等，即T= T= Tr， 有(P-1)个等式。 力平衡：各相的压力相等，即p= p= pr， 有(P-1)个等式。,相平衡：系统中含有N种物质，P个相，每一种物质在P个相中的化学势相等，共有N (P - 1)个等式。 化学平衡：系统中若有R个独立的平衡化学反应式。 外加R个浓度限制条件，就可得独立方程式总数目为 2(P-1)+N(P-1)+R+R'= (N+2)(P-1)+R+R,按照自由度的定义， f =P(N+1) - (N+2)(P-1)+R+R 可得相律(phase rule)表达式： f = C P + 2 其中C为组分数，P 为相数，2通常对应于T 和 p这两个 强度变量。 该式表明，一个多组分多相平衡系统的自由度数随 组分数的增加而增加，随相数的增加而减小。 ,3 相律表达式,在使用相律公式时应注意；相律只适用于热力学上的平衡系统；若考虑T，p以外的其它力场对平衡系统的作用，相律公式应为f = C P + n (n2) 平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数就叫做条件自由度，以f * 表示。 所谓附加限制条件，主要是指：T、p、xi三类变量中指定了其中的一个或二个。如指定了T 或p，则条件自由度 f *=C P +1。如指定了T 和 p，则条件自由度 f *=C P。 相律的应用相当广泛，它可以用来解释实验事实，确定系统的独立变量数目（自由度数目），确定给定系统允许存在的最大相数目，指导相平衡系统的研究和分析相图等。,条件自由度,【例4-2】若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000 K时达平衡，求组分数和自由度数。 解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个： C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、 C(s)+ O2(g) =CO2(g) C(s)+0.5O2(g)=CO(g) 但只有两个是独立的，R=2，R' =0， 所以 C= N- (R+R') = 4 -2 = 2 ， P=2 指定温度为1000K，所求自由度为条件自由度，因此 f *= C -P+1= 2 - 2 + 1= 1 f* =1 的意义可理解为，在1000K时，只要反应系统的 p 一经确定，则两相中各组分的物质的量分数可由化学反应的平衡常数求出。,【例4-3】CaCO3(s)在高温上分解为CaO(s)和CO2(g)。现在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，加热过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解，根据相律解释这一实验事实。 解 ： N=3；有一个平衡的化学反应式，R=1；分解产物CaO(s)和CO2(g)不在同一相内，R' =0。C =3-1-0=2，其相律表达式为 f =C-P+2=4 - P 现在CO2(g)的压力一定，其自由度为条件自由度， f *=3 - P。又系统中存在两相(CO2(g)、CaCO3(s)，则 f * = 1 这就表明，温度可在一定范围内变化不消失旧相也不产生新相，即在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解。,4.1.3 相图概述,1. 相图基础, 相律分析,f = C - P + 2,n组分系统: 最多 n+1个 n 种 最少为1个,要在n+1维空间中表示相图,超过3维就办不到,一般使用2维空间表示相图，f *=2,使用条件自由度，控制变量的个数,0 = C - P + 2,系统的自由度为时：,最少有1个组分,可推出系统最多只能出现3个相 ( P=3 ),2. 相图的实验测定,多组分多相系统的相图比较复杂，测定的方法较多。常用方法如下：,蒸气压法： 绘制气液平衡相图 (p-x图) 沸点组成法： 绘制气液平衡相图 (T-x图) 溶解度法： 绘制盐水系统的相图 (T-x图) 热分析法： 绘制二组分凝聚系统的相图 (金属相图),第2节 单组分多相平衡系统,单组分相平衡系统相图 两相平衡时温度与压力的关系 超临界流体及其在环境工程中的应用*,第2节 单组分多相平衡系统,一、 单组分相平衡系统相图,1 相律分析,单组分系统：f=C-P+2=1-P+2=3-P,fmin=0， Pmax=3,Pmin=1 fmax=2,2 水的相图,(1) 通过实验收集数据,表2-1 水的相平衡数据,(2) 将T和p数据在pT直角坐标系中描绘出来，即得单组分系统的相图,(3) 识图,(a) 线,OA 线：冰的饱和蒸气压曲线，或固气两相平衡线,OC 线：不同外压下冰的熔点曲线，或固液两相平衡线，在2000p以上出现冰的其它晶型,OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线,OB 线：过冷水的饱和蒸气压曲线,f = 1,f = 1,f = 1,(3) 识图,(b) 面,f = 2,f = 2,f = 2,(3) 识图,(c) 点,临界点D：Tc = 647K pc = 220105pa,三相点O ：T = 273.16K p = 610.99 Pa,f = 1-3+2=0,临界点D的意义：液体和气体的密度相等，两相系统变为pc=220×105Pa的单相系统，在Tc以上的任意温度下不可能有液气两相平衡，不可能等温压缩水蒸气使之液化。,三相点与冰点,水的三相点 水的冰点,三相点O点是AO, DO, CO三条曲线的交点，是纯水在其自身饱和蒸汽压下的凝固点，代表冰，水，水蒸汽三相共存。其温度为273.16K，压力为610.99 Pa.,101325Pa下被空气饱和的水的凝固温度为0，称为冰点。水的冰点它表示固相（纯水）、液相（饱和空气水溶液）和气相（潮湿空气）三相平衡共存。,注意：三相点与冰点的区别,三相点273.16K 冰点273.15K,由于水中溶有空气形成稀溶液使冰点比三相点降低了0.00242K,冰点是外压为p时水的凝固点，三相点时上方的压力只有610.99Pa，又使温度降低了0.00747K,0.00242+0.00747=0.00989K0.01K,高压下水可能出现同质多晶现象，因此在水的相图上就不止存在一个三相点。水在高压下共有六种不同结晶形式的冰，即、（普通冰以表示，冰不稳定。,高压下水的相图,水的相图,3 一般物质单组分系统相图,一般单组分相图,液相区,固相区,气相区,二 两相平衡时温度与压力的关系,单组分体系两相平衡时，f=1-2+2=1 说明：T和p之间只有一个独立可变。 T = f (p) 或 p = f (T),p1,M,二 两相平衡时温度与压力的关系,1 Clapeyron 方程,T、p一定时，纯物质两相平衡系统,当T和p微变至T+dT、p+dp时,对纯物质而言,条件：任何单组份系统两相平衡,对可逆相变,利用Clapeyron 方程分析水的相图,对于,2 Clausius-Clapeyron 方程,2 Clausius-Clapeyron 方程,2 Clausius-Clapeyron 方程,(1) 不定积分,2 Clausius-Clapeyron 方程,2 Clausius-Clapeyron 方程,lnp1/T作图为直线,(2)定积分,(1)已知T1时的蒸气压p1，求T2时的蒸气压p2； (2)已知外压p1下的沸点T1，求外压p2下的沸点T2； (3)已知T1和T2时的蒸气压p1和p2，求摩尔蒸发热。,实验表明，在正常沸点下的摩尔汽化熵一般介于72109J·mol-1·K-1之间，平均为88J·mol-1·K-1，即：,特鲁顿（Trouton规则）,Trouton规则:此规则不适用于极性高的液体和150K下沸腾的液体。,【例4-4】已知水在100时的饱和蒸气压为p，气化热为40.61 kJ mol-1，计算：(1)水在95时的饱和蒸气压；(2)水在1.005p 下的沸点。,解: (1)依克-克方程,(2)水在1.005p 下的沸点,三、超临界流体及其应用,超临界流体(SCFSuperCritical Fluid)是指在临界温度和临界压力以上的流体。高于临界温度和临界压力的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为超临界流体- SCF。,Phase Diagram of Carbon Dioxide,Gas,超临界流体作为反应介质兼有液体和气体的双重特性，具有许多优点： 1. 具有液体一样的密度和溶解强度，并且与密度有关的一些重要溶剂特性，如介电常数、粘度和扩散系数等，易于通过压力进行控制； 2. 超临界流体同时也具有气体的优点，粘度小，扩散系数大、渗透性好，与其它气体的互容性强，有良好的传质和传热特性； 3. 常用的超临界流体水和二氧化碳均是环境友好的溶剂。,（一） 超临界CO2 流体萃取SCE (Supercritical CO2 Extraction) 在超临界流体（SCF）技术中，与中医药现代化关系较密切的是超临界流体萃取技术，CO2是最常用的超临界流体。用超临界CO2萃取技术进行中药研究开发及产业化，是近些年来迅速发展起来的一种新技术，和中药传统方法相比，具有许多独特的优点。 超临界CO2之所以成为目前最常用的萃取剂，是因为它具有以下特点： 1. CO2临界温度为31.1，临界压力为7.4MPa，临界条件容易达到。 2. CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好。 3. 价格便宜，纯度高，容易获得。 因此， CO2特别适合对天然产物有效成分的提取。,（二） 在环境保护方面 有毒有机废水的处理 在有氧的条件下，超临界水中的有毒有机物可在几秒钟内被完全氧化成无害的物质，该技术即为超临界水氧化技术SCWO-SuperCritical Water Oxidization, 目前在日本和美国已建成了超临界水氧化处理的中试装置，我国在这方面的工程应用还是空白。 废塑料的回收利用 超临界条件下热分解可使废塑料分解成有用的小分子，从而使其得以回收。它的优点是分解过程中几乎不产生其它气体，有利于环保。这方面日本的研究者作了较多的工作。 精密仪器清洗 利用超临界二氧化碳对有机物较强的溶解能力和它较强的扩散渗透能力，可用于电子元件和精密机械零件的精密清洗，代替即将禁止使用的氟里昂，可减少对臭氧层的破坏。 超临界络合萃取 将二氧化碳超临界萃取与有机溶剂络合作用相结合，可用于某些原料、泥土和放射废水中有害重金属离子的去除。,超临界水氧化装置,仪器简介： 超临界水具有一系列特殊性质：对环境友好，本身具有酸、碱催化特性，对无机化合物的溶解度非常小，但能溶解有机化合物，具有较高的能量，可极大地增强化学反应速度，能降解一些复杂有机化合物，是目前最受关注的热点研究领域之一，在无催化剂存在下的水解反应、酯化反应、氧化反应、有机物萃取及替代有机溶剂的化学反应领域，均有广阔应用前景。,应用范围：难降解及有毒、有害物质（废水、废物、废气）处理；催化、氧化、水解反应；特殊有机化合物萃取；反应动力学及反应机理研究。,1 将克拉贝龙方程用于H2O(l)和H2O(S)两相平衡，随着压力的增长，H2O的凝固点将： A. 上升 B. 下降 C. 不变 D. 无法判断,（B),2当克拉贝龙方程用于纯物质两相平衡时，下列说法哪个正确： A.p不随温度而变化 B.p随温度的升高而降低 C. p随温度的升高而升高 D. p随温度的升高可降低可升高,(D),练习,3 室温下氨基甲酸铵分解反应为 若在300 K时向体系中加入一定量的NH2CO2NH4固体，则此系统的物种数N和组分数C应为 A. N=1, C=1 B. N=3, C=2 C. N=3, C=1 D. N=3, C=3,(c),4对于二组分系统能平衡共存的最多相数为 A. 1 B. 2 C. 3 D. 4,(D),5根据所示碳的相图回答如下问题： （1） 曲线 OA，OB，OC 分别代表什么意思？ （2） 指出 O 点的含义， （3） 在 2000K 时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断 两者的摩尔体积哪一个大？ （4）试从相图上估计，在 2000K 时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？,（1）OA 代表金刚石与石墨的两相平衡线，OB 表示液态C与石墨的两相平衡线, OC 代表金刚石与液相 C 的两相平衡线。,（2）O 点代表液态 C,金刚石和石墨的三相点是 OA,OB,OC 的交点，此点P3, f=0,三相点的温度压力由系统确定。,（4）估计 53×108Pa时可以将石墨转变为金刚石。,思考题： 某种油的摩尔质量为120gmol-1，正常沸点为473.2K，现有1m3空气通过油，估算油随空气跑掉的质量。设空气是在293.2K、p状态下。,解析： 空气能带走油，只能带走气态的油，因此是一个液-气（l-g）平衡的问题。又因为油（l）和油（g）达平衡，此时油气压力即油的饱和蒸气压，油的压力知道了，则它在1m3中含有的量也就知道了。因此求算油的压力是关键，而要知压力须知 ，这可由Trouton规则求。,应用Clapeyron-Clausius方程积分式,将T1=473.2K、p1=p=101.325kPa、T2=293.2K代入公式，得油气压力 p2=154Pa,设油气为理想气体，其质量为m：,第3节 两组分气-液平衡系统,4.3.1 两组分多相平衡系统的一般讨论 4.3.2两组份两相平衡系统温度、压力与组成的关系 4.3.3 理想液态混合物的相图 4.3.4 实际液态混合物的相图 4.3.5 不完全互溶双液系统的相图,4.3.1 两组分多相平衡系统的一般讨论,1. 相律分析,C=2, P=1, fmax=3,T, P, X,固定P或T,用平面T-X图， P-X图来表示,物系点与相点,物系点 : 物系点 (system point) 如O点，代表系统的状态，其对应的组成为整个系统的组成。 相点：相点(phase point)如Ol、 Og,代表系统中某一相的状态（相态，组成，温度）。 在单相区内，物系点与相点是重合的；在多相区内，物系点与相点是分离的。物系点对应的温度或压力与相点始终一致。,在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,加热到T1温度，物系点C 落在两相区,DE线称为等温连结线,杠杆规则,杠杆规则,在两相区内，互成平衡两相的相对量可由杠杆规则进 行计算。以图中O点代表的平衡系统为例：气、液两相物 质的量分别为ng ，nl ；B的含量分别为xg , xl 。按物质的 量守衡的原则可以得到： (ng +nl)xO = xg ng + xl nl 得: ng (xg -xO) = nl (xO xl) 此即杠杆规则 或 ng /nl = (xO xl) /(xg -xO) 组成以质量百分数表示， 求出的是两相的质量比。,1. 温度、压力与组成的关系,4.3.2 两组份两相平衡系统温度、压力与组成的关系,2.特殊情况讨论,KOHOBaOB-Gibbs定律,1881年，柯诺华洛夫（KOHOBaJIOB）在大量实验工作的基础上，总结出联系统蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：,1、在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压力下使溶液的沸点下降）的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。,2、在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。,式中除p、xB外，其余为常量。,1.理想液态混合物的p x 图,右图在一定温度下作出， 横坐标为组成xB。图中最左端 xB=0, xA1xB1，为纯A，最右端xB1，xA0为纯B。 纵坐标为总蒸气压p。液相线表示液相组成和p的关系。,4.3.3 理想液态混合物的相图,1.如图:组分A比组分B容易挥发,2. 理想溶液的蒸气总压介于两纯组分之间。, p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。,p-x-y 图,?,气相线即p与蒸气相的组成的关系 二组分气液体系中的变量除T、p、xB、xA ，外还有 yB、yA 即与液相平衡的蒸气相的组成，也可在相图上表示。实际测绘相图时，根据 由不同的xB 以及测定相应的p 计算得到多个气相点， 连接成气相线。 气相线亦可表示为：,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气 相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相单相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，气相单相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡区。,O点代表的物系(组成为XO,饱和蒸汽的压力位PO），E为液相相点(液相组成为Xl), F为气相相点（气相组成为yg).,W点所代表物系（单一液相）在等温减压过程中，物系沿WO线垂直向下移动。达到液相线（L点）时，会产生出微量的蒸气。（由相点K可知这第一个气泡的组成，其中易挥发组分B的含量很高）。,此两相平衡系统继续减压（物系点沿WO线向下）时，相应液相，气相的相点，分别沿液相线和气相线向下移动，这表明减压过程中，两相的组成(B)的含量都在减小；液相的量不断减少，蒸汽不断增加。,物系点移动到O时，液相和气相的组成由相点E和F的横坐标读出。液相和气相的摩尔比等于线段EO与线段FO的反比。继续加压，物系点向下移动到H点时，物系中只剩下最后一滴液体（相点为G)。再减压，系统全部变为蒸汽。,分析：,理想液态混合物的相图 : T x 图,在指定的外压下，测得与一系列液相组成xB相对应的沸点及其蒸气的组成，可作出温度(沸点)-组成图，或称定压相图.,T-x图可以从实验数据直接绘制，也可以从已知的p-x图求得。,气相线（泡点线）,液相线（露点线）,从 p-x 图绘制,从 实验绘制 T-x 图,A,B,定压,4.3.4 实际二组分液态混合物,(1)对Raoult 定律发生偏差,发生偏差的原因可能有：,2。A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差,1。某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差,3。A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。,气,液,液,气,(1)对Raoult 定律发生正偏差,如图所示，是对Raoult定律发生正偏差,虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,液相组成线不再是直线,(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点,(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点,由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物,(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点,最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。,在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。,改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的系统有：,精馏结果只能得到纯A（或纯B） 和恒沸混合物。,（3）负偏差在p-x图上有最低点,（3）负偏差在p-x图上有最低点,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物,属于此类的系统有：,它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。,标准压力下， 的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,84,tA*,tB *,y1,x1,g,l+g,l,原理示意图,O,tI,蒸馏（或精馏）原理,最后得到的馏液(气相冷却而成)是沸点低的B物质，而残液是沸点高的A物质。,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底,精馏,从塔的中间O点进料,B的液、气相组成分别为 x3 和 y3,越往塔底温度越高，含高沸点物质递增,越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增,每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程,练习：,对于恒沸混合物，下列说法中错误的是：,A 不具有确定组成,B 平衡时气相和液相组成相同,C 其沸点随外压的改变而改变,D 与化合物一样有确定的组成,D,常见恒沸溶液的数据,4.3.5 部分互溶的双液系,例：酚 ， 水 H2O 体系.,(l) (l),双液,有机层： 酚中含有水,水层： 水中含有酚,部分互溶体系,（1）具有最高会溶温度,系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。,B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，,上层是苯胺中饱和了水，,升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。,（1）具有最高会溶温度,D点：苯胺在水中的饱和溶解度,E点：水在苯胺中的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,B点水与苯胺完全互溶,帽形区内两相共存,是最高会溶温度,（1）具有最高会溶温度,在 温度作水平线,交点 称为共轭配对点,是共轭层组成的平均值,BC 是平均值的连线，不一定是垂直线,DB线是苯胺在水中的溶解度曲线,EB线是水在苯胺中的溶解度曲线,在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,（3）同时具有最高、最低会溶温度,水和烟碱的溶解度图：,在最高会溶温度 (约481 K)以上和在最低会溶温度 (约344K)以上，两液体完全互溶。,在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。,部分互溶的双液系,（4） 不具有会溶温度,一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,完全不互溶熔双液系统,不互溶双液系统：如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以 致于可忽略不计，则两液体构成的系统为不 互溶双液系统 （绝对不互溶的系统是没有的）,例： H2O(l)-Hg(l)系统 不互溶双液系统,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即,蒸 汽 蒸 馏,以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。,由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。,在101.325 kPa时，,水的沸点为373.15 K,溴苯的沸点为429 K,水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K,由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。, 水蒸气蒸馏,水蒸气蒸馏是分离和纯化与水不相混溶的挥发性有机物的一种常用的方法。,馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,水 蒸 汽 蒸 馏,第4节 两组分液-固系统相图,4.4.1 形成简单低共熔混合物的夜-固系统相图 4.4.2 形成固态溶液的液-固系统相图 4.4.3 水盐系统相图 4.4.4 复杂相图*,固液相图,特点：凝聚相，由于外压对其影响很小，故一般讨论的 是T-x图。,（压力恒定为外压，并非平衡蒸压）,绘制相图的方法：,热分析法 溶解度法,（ 条件：压力恒定 ）,4.4.1 简单的低共熔二元相图,1. 热分析法,基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，,双变量系统,单变量系统,无变量系统,f * = C +1 -P,=3 -P,P = 1,P = 2,P = 3,f * = 2,f * = 1,f * = 0,首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线,当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小,据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图,1. 热分析法,Cd-Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,纯Bi的步冷曲线,1. 加热到a点，Bi全部熔化,2. 冷至A点,固体Bi开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为Bi熔点,3. 全部变为固体Bi后,温度又可以下降,纯Cd步冷曲线与之相同,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化,2. 冷至C点,固体Bi开始析出,温度可以下降,组成也可变,温度可以下降,3.D点固体Bi、Cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4.熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到c点,Bi、Cd全部熔化,2.冷至E点,Bi和Cd同时析出,温度可以下降,组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3. 熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,Cd-Bi二元相图的绘制,4完成Bi-Cd T-x相图,连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线,连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线,连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,Cd-Bi二元相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,Cd-Bi二元相图的绘制,有三个特殊点：,A点是纯Bi(s)的熔点,H点是纯Cd(s)的熔点,E点是Bi(s)+熔液+Cd(s) 三相共存点。,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点,在该点析出的混合物称为低共熔混合物,它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀,E点的温度会随外压的改变而改变,Cd-Bi二元相图的绘制,下面的小图标是金相显微镜的观察结果,后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中,纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构,低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度,2. 溶解度法,溶解度法主要绘制水-盐系统相图,冰+溶液,溶液 单相,相图的绘制,2. 溶解度法,图中有四个相区：,LAN 以上溶液单相区,LAB 之内冰+溶液两相区,NAC 以上，,BAC 线以下，,与溶液两相区,冰与 两相区,2. 溶解度法,有三条两相交界线：,LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+ +溶液三相共存线。,2. 溶解度法,有两个特殊点：,L点 冰的熔点,盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出,A点 冰+ +溶液三相共存点,溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；,在A点以右者冷却，先析出,2. 溶解度法,结晶法精制盐类,冷却至Q点，有精盐析出。,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S,继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,形成化合物的水盐系统相图,A和B两个物质可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在完全熔化之前并不分解，完全熔化后液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：,的4种水合物,酚-苯酚,的3种水合物,的2种水合物,形成稳定化合物的系统,与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。,所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,如A- C和C-B相图的拼合,H点是C的熔点,有三个熔点,两个低共熔点,熔液单相,有两条三相线,(2) 形成不稳定化合物,这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。,属于这类系统的还有：,CaF2-CaCl2,不稳定化合物： CaF2 · CaCl2 转熔温度：O点所对应的温度 分解反应：CaF2 · CaCl2 (s) = CaF2 (s) + lN 三相线： FON线 ( CaF2 (s) CaF2 · CaCl2 (s) lN ),在 与 相图上, C是A和B生成的不稳定化 合物。,因为C没有自己的熔点，将 C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所 以将O点的温度称为转熔温度。,FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存。,液、固相都完全互溶的相图(P107),两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。,以Au-Ag相图为例,梭形区之上是熔液单相区,梭形区之下是固体溶液单相区,梭形区内固-液两相共存,上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。,此部分自学,液、固相都完全互溶的相图,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。,继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化,因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。,在B2点对应的温度以下，液相消失。,完全互溶固溶体出现最低或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。,例如： 等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。,固态部分互溶的二组分系统（P107),两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共