201912杂环化合物有机化学B201109.ppt

12 杂环化合物 （Heterocyclic Compounds）,有机化学,基本内容和重点要求,杂环化合物的分类和命名； 杂环化合物的结构和芳香性； 五元杂环化合物的化学性质； 六元杂环化合物的化学性质； 生物碱,重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及规律；酸碱性规律。,12 杂环化合物,12.1 杂环化合物的分类 12.2 杂环化合物的命名 12.3 五元杂环化合物 12.4 六元杂环化合物 12.5 生物碱,12.1 杂环化合物的分类,杂环化合物的成环规律和碳环一样，最稳定和最常见的也是五元环和六元环。有的环只有一个杂原子，有的环含有多个或多种杂原子。杂环化合物一般按环的大小分成五元环和六元环两大类。,单杂环,稠杂环,五员杂环,六员杂环,碳环母核,碳环母核,重要的杂环,返回,杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合物的英文读音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示杂环化合物。,12.2 杂环化合物的命名,环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂原子开始将环上的原子编号。当环上含有两个或两个以上相同杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小。当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。,下页,退出,上页,返回,12.3 五元杂环化合物,12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构 12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质 12.3.3 糠醛,返回,12.3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构,呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2杂化状态，彼此以键相连接；每个碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符合休克尔4n2规则。因此具有芳香性。,呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：,苯噻吩吡咯呋喃,杂原子为sp2杂化,芳香性大小：,呋喃、噻吩和吡咯的结构,下页,退出,上页,返回,动画,12.3.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质,呋喃是无色液体，沸点32，具有类似氯仿的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检验呋喃的存在。 噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特殊气味的液体，沸点84。噻吩和靛红(吲哚满二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体,沸点131，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿的松木片则呈红色，可检验吡咯的存在。,(1)对氧化剂、酸及碱的稳定性 (2)环上的亲电取代反应 (3)加成反应 (4)吡咯的弱碱性和弱酸性 (5)呋喃的共轭二烯性,呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比较稳定。 三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与浓酸作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不稳定，稀酸就可使其破坏生成不稳定的二醛，然后聚合成树脂状物。,(1)对氧化剂、酸及碱的稳定性,(2)环上的亲电取代反应,呋喃、噻吩和吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增加，故它们都比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在位上。,磺 化,硝 化,卤 代,付氏反应,呋喃、吡咯必须用吡啶的三氧化硫加合物作为磺化剂，噻吩可直接用硫酸磺化。,磺 化,呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的-硝基化合物。,硝 化,呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。,卤 代,付氏反应,(3)加成反应,呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四氢化物。,(4)吡咯的弱碱性和弱酸性,从结构上看，吡咯似环状仲胺，但因其氮原子上的共用电子对参与了环的共轭体系，使氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢离子的结合能力。 故吡咯的碱性比胺类化合物弱得多。又由于这种共轭作用，使氮上的氢容易离解成氢离子，故吡咯呈弱酸性，酸性比胺类化合物要强。,弱碱性,弱酸性,pKb 13.6 2.7 3.6,(5)呋喃的共轭双烯性,返回,12.3.4 糠醛,糠醛是无色透明的液体，沸点162，熔点-36.5，相对密度1.160。在空气中放置时逐渐变为黄色至棕色，能溶于水中，并与乙醇、乙醚混溶。,(1)制备,(2)化学性质,显色反应,催化加氢,氧化反应,康尼扎罗反应,柏琴反应,脱羰反应,下面的显色反应可用来定性检验糠醛：,显色反应,催化加氢,氧化反应,糠醛没有-氢，与苯甲醛相似，可以发生康尼扎罗反应。,康尼扎罗反应,柏琴反应,糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催化剂，糠醛可脱去羰基生成呋喃。,脱羰反应,(3)糠醛的用途,酚糠醛树脂,糠醛树脂,防腐涂料,胶合剂,制造玻璃钢,防腐剂,制造增塑剂,溶剂,化工原料,返回,12.4 六元杂环化合物,12.4.1 吡啶的结构和性质 12.4.2 喹啉的结构和性质,sp2杂化,未共用电子对占据sp2杂化轨道，与环共平面，不能参与环系的共轭,p轨道与环平面垂直，相互重叠形成六个原子在内的闭合共轭体系,(1)吡啶的结构,12.4.1 吡啶的结构和性质,吡啶的结构,动画,吡啶和吡咯的结构比较,孤对电子在sp2杂化轨道上,孤对电子在p轨道上,课堂练习,下列化合物哪些具有芳香性？,吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中。 吡啶是具有特殊臭味的无色液体，沸点115，熔点42，相对密度0.982。 吡啶可与水、乙醇和乙醚等混溶，是一种很好的溶剂，能溶解多种有机物和无机物。,(2)吡啶的性质,弱 碱 性,取代反应,氧 化,还 原,吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性。,pKb8.8,弱碱性,吡啶可与卤代烷或酰卤结合生成相当于季胺盐的产物。,良好的酰化剂,氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在位上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能进行付氏反应。,亲电取代,取代反应,亲核取代,吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物。,吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。,氧 化,吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶。,还 原,六氢吡啶,返回,喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取，也可用合成方法制得。 喹啉是无色油状液体，有特殊气味，沸点238，相对密度1.095，难溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚等。它在空气中放置逐渐变成黄色。,12.4.2 喹啉的结构和性质,斯克洛浦法,(1)制 取,若其他芳胺或不饱和醛代替苯胺或丙烯醛，便可制得各种喹啉的衍生物。,(2)化学性质,弱 碱 性,取代反应,氧 化,还 原,喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（pKb9.1）。喹啉与酸作用生成盐，例如它与重铬酸形成难溶于水的复盐。,可用此法精制喹啉。,弱碱性,喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取代基则进入吡啶环（2或4位）。,取代反应,亲核取代,亲电取代,取代反应,喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化时，通常是苯环破裂，生成2,3-吡啶二甲酸。,氧 化,用锡和盐酸或金属钠和乙醇作还原剂，加氢得1,2,3,4-四氢喹啉。用更活泼的催化剂得十氢喹啉。,还 原,返回,12.4 生物碱,生物碱是一类存在于生物体内含氮的碱性有机化合物。它们主要存在于植物中，具有很强的生理作用。 生物碱的结构一般都是比较复杂的多环化合物。 生物碱是人们研究得最早和最多的一类中草药有效成份。,12.4.1 生物碱的物理性质,生物碱一般为无色或白色结晶形固体，少数是有颜色的液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。 生物碱大多都有旋光性，自然界中存在的一般都是左旋体。左旋体和右旋体的生理作用往往差别很大。,(1)弱碱性,12.4.2 生物碱的化学性质,生物碱分子中的氮原子一般结合在环状结构中，以仲胺、叔胺和季铵碱3种形式存在，显弱碱性。能与酸作用生成盐。其盐一般易溶于水、乙醇，难溶于其他有机溶剂。,(2)氧化反应,咖啡碱,许多试剂能与生物碱作用，生成不溶性的沉淀或产生颜色反应，这些试剂称为生物碱试剂。可用这些试剂来检验生物碱的存在。,(3)沉淀和颜色反应,上页,退出,